缓解SEI电子泄漏实现稳定的钠离子电池

一、背景介绍  

钠离子电池以其丰富的资源和低廉的成本，在大规模储能装置中显示出巨大的潜力，其界面稳定性对使用寿命和安全性有着重要的影响。而固体电解质界面相(SEI)在界面中起着至关重要的作用。它在很大程度上影响电化学容量、不可逆容量损失和电池安全。

最初，SEI的形成源于碳负极表面的电解质还原反应，电子通过隧穿从负极转移，由钠化负极和电解质的最低未占据分子轨道(LUMO)之间的能级差(Δμ'，图1a)驱动电解液还原产物沉淀在负极表面，阻止电解液进一步分解。而形成的SEI层由无机物和有机物构成，不能完全阻挡电子。

电子泄漏仍然发生。当SEI厚度超过隧穿允许的距离(10 Å内)时，电子隧穿由钠化负极和SEI的LUMO能级(Δμ，图1b)之间的驱动力来实现。因此，电解液还原反应持续进行，使得SEI厚度在几十甚至几百纳米，导致电化学容量衰减。SEI的长期生长不仅消耗活性Na+造成不可逆容量损失，还会产生高阻抗阻碍Na+扩散。因此，构建一个稳定的SEI层对长循环性能非常重要。  

二、正文部分  

01 成果简介

近日，中国科学院化学研究所郭玉国教授和殷雅侠研究员，通过添加剂策略构建了两种具有不同生长行为的SEI层，并详细研究了SEI的理化特征(形貌和成分信息)和电子性质(LUMO能级、带隙、电子功函数)。实验和计算分析表明，生长收到抑制的SEI层既具有较低的电子驱动力，又具有较高的电子绝缘能力。

从而减少了电子泄漏，抑制了SEI的持续增长，有利于界面稳定，提高了电化学性能。该研究以题目为“Mitigating Electron Leakage of Solid Electrolyte Interface for Stable Sodium-Ion Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。  

02 研究亮点

本工作分别通过氟乙烯碳酸盐岩(FEC)和三甲基硅基亚磷酸酯(TMSPi)添加剂构建了两个具有不同生长行为的SEI层，以揭示电子泄漏对SEI生长的影响。首先研究SEI特征差异。随后，采用计算和实验相结合的方法研究了SEI层的电子性质。

计算了关键SEI组分的LUMO能级和带隙，分别表征了电子泄漏驱动力和电子绝缘能力。实验检测了表面电位图像，以反映从SEI表面逃逸到电解质的电子功函数。

结果表明，与FEC衍生的SEI(图1c)相比，TMSPi添加剂能够形成均匀稳定的SEI层，因为其特定的SEI组分和组分分布有利于降低电子泄漏驱动力并提高电子绝缘能力(图1d)，从而缓解了SEI的电子泄漏，抑制了电解质分解和SEI生长，从而获得了稳定的循环性能。

【图1】表示电子转移的能量图，(a)从钠化负极到电解质，(b)从钠化负极到SEI。“Δµ’”和“Δµ”代表电子传递的热力学驱动力。不同SEI生长情况下的电子泄漏程度示意图，(c)高驱动力、低绝缘层的电子泄漏行为明显，(d)低驱动力、高绝缘层的电子泄漏行为有所缓解。  

03 图文导读

【图2】50次循环后SEI形态和纳米结构。(a)FEC衍生SEI球形团簇的SEM图像，(b)FEC衍生SEI球形团簇和典型层状部分的Cryo-TEM观测。对应的球形团簇细节(c)具有清晰的核壳结构(HAADF模式)，(d)以镶嵌方式嵌入晶体畴。(e, f)图(d)中带点阵条纹标记区域的HRTEM图像。(g)表面光滑的TMSPi衍生SEI，(h)TMSPi衍生SEI的低温TEM观察(HAADF模式)。(i)薄而光滑的非晶层(~30 nm)，内含晶体畴。(j, k)图(i)中带有晶格条纹的标记区域HRTEM图像。100次循环后的SEI形态和纳米结构，(l, m, m’)FEC衍生的SEI形貌厚而粗糙，(n)TMSPi衍生的SEI形貌薄而均匀。

首先，在50 mA g-1下循环50次后，观察到不同的软碳电极SEI形貌。FEC衍生的SEI既出现了球形团簇(~150 nm，图2a, b)，也出现了典型的层状部分(厚度50 nm，图2b)。团簇具有核壳结构(图2c)，无机物种嵌入有机壳。从晶体畴的晶格条纹(2.3 Å或2.7 Å)推断(图2d, e, f)，无机组分被鉴定为Na2CO3和NaF的混合物。

相比之下，TMSPi衍生的SEI呈现非常平坦光滑的层状结构，厚度约为30 nm(图2g, h, i)。它主要处于无定形状态，少量的无机晶体畴(Na2CO3/NaF)以马赛克形式随机分散(图2i-k)。 此外，经过100次循环后，FEC衍生的SEI呈现非常厚和粗糙的形貌。团簇和层均有明显的生长，团簇半径约200 nm(甚至260 nm)，层厚约90 nm(图2l, m, m’)。

相比之下，TMSPi衍生的SEI几乎没有明显的增长(图2n)，其厚度保持在30 nm左右，表面保持清洁。

【图3】特定SEI组分及其分布的XPS深度蚀刻分析。(a-e)不同蚀刻深度下的峰拟合。(a)FEC衍生SEI的F 1s谱，(b)P 2p谱。(c)TMSPi衍生SEI的F 1s谱，(d)P 2p谱，(e)Si 2p谱。不同刻蚀深度下代表性拟合峰的含量比较。(f)FEC衍生SEI的NaF和POxFy峰，(g)TMSPi衍生SEI的NaF, POxFy, SiOxFy峰。

通过X射线光电子能谱(XPS)深度刻蚀和时间飞行二次离子质谱(ToF-SIMs)研究了SEI的详细种类及其在SEI中的分布。图3a-e显示，F 1s谱分为三个峰，分别为~685 eV的NaF峰、~687 eV的POxFy峰(PF6-的分解产物)和~689 eV的残余NaxPF6峰。

随着刻蚀深度的增加，FEC衍生SEI中NaF含量大幅降低，分别为78.0%、17.9%、28.6%和26.4%。相比之下，TMSPi衍生SEI中的NaF含量从10.8%提高到73.4%、75.8%和77.2%。这种相反的趋势说明NaF主要分布在FEC衍生SEI的外层，而在TMSPi衍生SEI的主体中均匀分散。

同样，P 2p谱在~134 eV的峰对应POx(磷酸盐化合物)，在~137 eV的峰对应PFxOy(图3b, d)。随着刻蚀的进行，两种体系的PFxOy种类都有明显减少的趋势(图3f, g)。而在TMSPi衍生的SEI中检测到的PFxOy要低得多，特别是在表面。这表明TMSPi能有效缓解NaPF6的降解。

有两个物种表明TMSPi确实参与了SEI的形成，它们分别是P 2p谱中~131 eV的POxSiy(浅紫色曲线，图3d)和Si 2p谱中~104 eV的SiOxFy(图3e)。POxSiy对应TMSPi分子的残留P-O-Si部分，在SEI主体中含量非常少，仅为14~16%。SiOxFy物种是TMSPi反应产物，在SEI主体中含量高达50~60%。两种体系拟合峰含量(NaF, PFxOy, SiOxFy)的比较在图3f, g中体现得更为明显。。

【图4】ToF-SIMs溅射曲线及相应片段的空间分布。(a)FEC衍生SEI的PO2F2-，PO2F-， HCO3-片段。(b)TMSPi衍生SEI的PO2F2-，PO2F-， HCO3-片段。(c)TMSPi衍生SEI的SiOF-，C3H9SiOF-和SiOF4-片段。

ToF-SIMs中相关SEI组分片段的溅射曲线和3D分布如图4所示。在FEC衍生的3D SEI结构顶部观察到POxFy物种（PO2F2-和PO2F-）明显聚集(图4a)，表明POxFy物种主要集中在外部。相比之下，在TMSPi衍生的SEI中，POxFy富集大大减少(图4b)。代表Na2CO3成分的HCO3-片段更集中在FEC衍生SEI的外层(图4a)。

相比之下，只有少量HCO3-分散在TMSPi衍生SEI中(图4b)。注意，SiOF-片段富集在TMSPi衍生SEI的外层上。在整个SEI主体中也观察到了其他与硅相关的片段，如C3H9SiOF-和SiOF4-（图4c）。 根据上述结果，可以得出结论，FEC衍生的SEI在外层有明显的NaF、Na2CO3和POxFy富集。

相比之下，TMSPi添加剂衍生的SEI层不仅消除了外层NaF、Na2CO3和POxFy的富集，而且在整个SEI层产生了丰富的SiOxFy物种。推测在SEI外层NaF、Na2CO3和POxFy的成分富集，是由于它们具有较高的电子亲和性，吸引电子，导致SEI明显增长。

而SiOxFy作为TMSPi与电负性F阴离子结合(从PF6-上分离)后的反应产物，可能对减轻电子泄漏有积极作用。

【图5】SEI外层的电子性质和界面反应活性。(a)计算得到的代表性组分，即NaF、Na2CO3、Na2PO2F2和TMSF的LUMO能级和带隙。(b)FEC衍生SEI和(c)TMSPi衍生SEI的表面电位分布图像。(d)(b)和(c)中所选线对应的表面电位曲线。(e)空白、FEC、TMSPi和FEC-TMSPi衍生SEI层的平均表面电位值的比较，反映了相应的电子功函数(如箭头所示)。(f)FEC衍生SEI层和(g)TMSPi衍生SEI层组分分布和反应活性示意图。

为了验证上述推测，对所获得的SEI层进行了电子泄露行为表征。由组分分析结果可知，相关的SEI关键组分为NaF、Na2CO3、POxFy和SiOxFy。为简化分析，选取Na2PO2F2和(CH3)2SiOFH(命名为TMSF)分别作为POxFy和SiOxFy物种的代表。然后计算了NaF、Na2CO3、Na2PO2F2和TMSF的LUMO能级和带隙，以反映它们的电子性质。

一般来说，高LUMO能级的SEI组分会产生较弱的电子亲和能，这说明SEI的电子驱动力较低。同时，带隙较大的SEI组分有利于SEI的电子绝缘能力。如图5a所示，NaF具有1.77 eV的最高LUMO能级和6.17 eV的良好带隙，表明NaF具有最低的电子亲和能和较好的电子绝缘能力。

然而，Na2CO3具有最低的LUMO能级(-1.00 eV)和最窄的带隙(3.8 eV)，这意味着具有Na2CO3聚集的外层SEI层极易吸引电子，同时在绝缘电子方面也较差。Na2PO2F2的LUMO能级和带隙分别为0.8 eV和5.4 eV，均不足以抵抗电子还原和电子转移。

因此，虽然单独的NaF是很好的电子绝缘体，但由于Na2CO3和Na2PO2F2的富集，FEC衍生SEI外层的抗还原能力和电子绝缘能力都很弱。相比之下，TMSF的LUMO水平比Na2CO3和Na2PO2F2提高了1.30 eV，说明电子驱动力较低，有利于SEI的抗还原能力。值得一提的是，TMSF的带隙值高达9.43 eV，甚至高于NaF。

在这种情况下，大量分布在SEI层的SiOxFy物种将非常有效地阻挡电子。结合SEI的具体成分及其在SEI间的空间分布，得出结论:与FEC衍生的SEI相比，TMSPi衍生的SEI具有更小的电子驱动力和更高的电子绝缘能力。 作为对上述计算的验证，利用开尔文探针力显微镜(KPFM)实验测量了表面电位分布，它反映了SEI薄膜的电子功函数，即电子从SEI表面逃逸到电解质的能力。

电子功函数(Øsample)根据方程Øsample=Øtip-Vsample-tip*e，其中Øsample和Øtip为样品与尖端的功函数，Vsample-tip为样品表面与尖端之间的实测表面电位，e为基本电荷。绿色和橙色之间的对比(图5b, c)表明，FEC衍生SEI(平均值，1770 mV)和TMSPi衍生SEI(平均值，1210 mV)之间存在明显的表面电位差。

说明TMSPi衍生的SEI具有较高的电子功函数，使得电子逃逸更加困难，从而减少了电解质还原反应的发生。注意，FEC衍生SEI的球形簇呈现较深的绿色，这对应于图5d中的宽峰，证明电子更容易从团簇区域逃逸。四个样品的比较如图5e所示，其中箭头长度代表电子功函数。

与空白组衍生SEI相比，TMSPi衍生SEI的电子功函数较大，而FEC衍生SEI的电子功函数较低。说明TMSPi添加剂确实对防止电子逃逸有积极作用，而FEC添加剂则相反。FEC-TMSPi体系也可以支持这一点，FEC的不利影响在一定程度上得到了缓解，但仍不如单一TMSPi添加剂。

根据所涉及的界面反应，总结出两个SEI|电解质界界面化学相互作用(图5f, g)。对于NaPF6盐体系，PF6-的水解反应会生成HF和各种PF6-衍生的钠盐(图5f)。在路易斯酸条件下，FEC分子应该会加速F脱离，使SEI表面更亲电子，产生消耗大量电子的SEI组分。

因此，富集在SEI外层的SEI组分主要遵循双电子反应，如EC/PC溶剂生成的Na2CO3和PF6-/PF5/PF3O生成的NaF。此外，NaF的生成也遵循非电子消耗反应。当HF不能及时去除时，可以通过HF与Na+或HF与Na2CO3反应转化NaF。这解释了为什么NaF倾向于与Na2CO3作为共存产物在SEI外层产生。

从上面分析的电子性质可以推断，这些共存产物(即NaF, Na2CO3, NanPOxFy)使得FEC衍生SEI层防止电子泄漏的效率降低，从而进一步积累电子亲和度高的产物，导致SEI持续增长。相比之下，TMSPi添加剂通过清除H2O(图5g)，减轻了产生HF和PF6-衍生物的NaPF6水解副反应。

【图6】使用FEC和TMSPi电解质的电池电化学行为。(a)初始充放电曲线，(b)20 mA g-1下的dQ/dV曲线。(c)倍率性能。(d)50 mA g-1下的长循环性能。(e)使用FEC电解液的电池，(f)使用TMSPi电解液的电池，在第51次放电结束时，静态暂停过程持续168小时。(g)容量回收率(R51st)，R51st= Qcharge51st/Qdischarge51st的比较。(h)容量损失(Qloss51st)比较，Qloss51st= Qcharge51st-Qcharge50st。(i)静置前后的EIS阻抗值变化。

接下来，研究了采用不同电解质的软碳电极初始库仑效率。TMSPi电解质的ICE(89.7%)高于FEC电解质(85.1%)，表明在初始SEI形成过程中，TMSPi添加剂体系消耗的活性Na+较少(图6a)。相应的dQ/dV曲线(图6b)也显示，含有TMSPi添加剂的电解质比FEC更早形成SEI。

此外，TMSPi衍生的SEI比FEC表现出更好的倍率性能(图6c)。 在50 mA g-1下，TMSPi衍生电极在100次循环后具有高达98.8%的容量保持率(图6d)，优于FEC的84.9%，表明TMSPi衍生SEI具有良好的长循环稳定性。为了评估SEI的电化学稳定性，通过将电池在完全放电状态静置168小时，进行了电池静态测试。检查电压增加和容量恢复/损失程度，以反映在静置过程中的自放电程度。对于FEC和TMSPi衍生的SEI，它们的电压分别增加了71.6和49.0 mV(图6e, f)，说明TMSPi衍生的SEI有更少的Na+流入电解质。

然后，检查容量恢复率(R51st)和容量损失值(Qloss51st)(图6g, h)。TMSPi衍生SEI提供高达95.3%的R51st，优于FEC衍生的SEI(88.3%)。TMSPi的Qloss51st仅为9.8 mAh g-1，而FEC的Qloss51st为20.3 mAh g-1，表明TMSPi衍生SEI具有更好的稳定性。此外，在静置前和结束时采集了EIS光谱。

对于使用TMSPi电解质的电池，在静置之前，它表现出比FEC(313 Ω)更低的阻抗（190 Ω），并且在静置期间经历非常小的阻抗增加，只有30 Ω(FEC为150 Ω)(图6i)。阻抗越小，Na+传输越快;阻抗变化越小，Na+传输越稳定。  

04 总结和展望

本工作从减轻电子泄漏的角度对抑制SEI生长的机制进行了深入的探讨。FEC和TMSPi电解质添加剂对SEI的生长特征有明显的调节作用，形成了不同的SEI形态和成分。薄而均匀的TMSPi衍生SEI，即使在100次循环后也没有明显的生长(厚度~30 nm)，相比之下，厚而粗糙的FEC衍生SEI生长明显(厚度~90 nm)。

TMSPi衍生SEI层的成分在两个方面显示出优势，i）有害的NaF-Na2CO3、NanPOxFy共存物种在外层的聚集明显缓解，ii）在整个SEI中产生丰富的SiOxFy物种。得益于上述SEI特性，根据所研究的电子特性(高LUMO能级、大带隙和高电子功函数)，TMSPi衍生SEI既实现了电子驱动力，又实现了高电子绝缘能力。因此，抑制了电子泄漏行为，抑制了SEI的持续增长。

最后，减轻了电子泄漏的SEI层还改善了电化学行为，不仅减少了长循环过程中的Na+消耗，而且保证了稳定的Na+转移，以抵抗变化的界面环境。该工作将扩展对SEI生长的基本理解，并为具有稳定SEI层的长寿命SIB电解质设计提供指导。  





审核编辑：刘清