动力电池衰减原因及关键机理特征和演化规律

前言

动力电池作为典型的物理化学系统，具有强非线性和时变特性，导致其在使用过程中会出现性能下降，一般体现为剩余容量的衰减或内阻的增加。图1所示为动力电池容量衰减轨迹示意图，当动力电池容量衰减为初始容量的70%~80%之前，其衰减轨迹一般呈线性，当到达70%~80%之后，则认为不满足车用需求，衰减轨迹会出现多种衰退路径（一般与操作条件和电池一致性有关），此后，动力电池将面临退役处理（梯次利用/回收处理）。在全生命周期内理解动力电池衰减机理，不仅有助于电池研发，还可提升电池性能及电池管理方法的设计和实现。

图1 动力电池衰减轨迹示意图

本文主要介绍多尺度分析方法在动力电池衰减分析中的应用，多尺度分析方法主要从三个层级入手：单体、电极和材料，如图2所示，三个层级互相关联又互为补充，主要包含电化学测试、电池非大气暴露环境拆解、电极材料表征、原位中子光源表征等，通过研究衰减前后电池、电极及材料的组分、结构及界面演变，旨在揭示动力电池衰减的原因，阐明衰减过程中电池内部的关键机理特征和演化规律。

图2 多尺度分析方法

具体来说：

单体层面上，对电池样品在工作过程中的宏观特征参数进行采集，参数包含容量、阻抗、温度、电压及电流（电压电流的变种）等；其中，具备测试条件的情况下，可使用中子衍射光源技术进行原位测试，获取电池内部材料晶体结构参数和组分变化。

电极层面上，需要对电池样品进行非大气暴露环境拆解和重组研究，借助电化学分析技术，研究电池正负极材料与参比电极重组后的扣式半电池及三电极电池的电化学性能。可使用倍率测试、交流阻抗、循环伏安法, 恒电流间歇滴定技术、直流内阻等测试技术，对正负极材料的衰减机理进行解耦。

材料层面上，借助材料学表征手段，对拆解后的关键材料及部件，如正极、负极、隔膜和电解液等，综合使用原位表征和非原位表征技术进行解析。原位表征分析技术主要有：原位XRD技术解析电极在充放电过程中晶体结构演变；原位加热XRD技术研究电极材料衰减后的热稳定性。通过SEM-EDX/XPS及ICP-OES等非原位测试手段，考察电极衰减过程中材料形态、组分、界面、颗粒尺寸、孔隙率及导电率等其他可观测参数的变化。

研究分析方法

本文列举几种典型的方法如下。

1. 差分电压法[1]

差分电压(Differential Voltage, DV)曲线是通过小倍率充放电条件下的电压对容量（或SOC）做差分运算，分析曲线峰值位置和高度的变化来得到参与相关反应的电量变化，进而可以推断电池内部的材料损失情况。具体说来，电极电势一般是指电极材料对锂的相对电势，正、负极电势分别取决于其自身脱/嵌锂过程中的吉布斯自由能变化。在电池充放电过程中，多数电极会产生相变，而当其在相变过程中出现两相共存时，对外体现为一个水平的电压平台，在DV曲线上则是两峰之间的波谷，这与晶体熔化过程中虽然吸热但混合物温度保持不变类似。与之相对，电压快速变化的区域，也就是DV曲线的峰值则代表正、负极活性材料处于单相情况，两个峰值之间的距离代表了两相转变所需的电量，该电量的变化则说明电极材料有损失，即电池衰减过程中存在活性材料损失。此外，活性锂损失会引起正、负极电势曲线的相对移动。基于此，可以在不破坏电池结构的情况下，研究电池在循环老化过程的内部衰减机理。如图3所示，通过三电极测试和差分电压运算得到DV曲线，在全电池DV曲线上出现的4个峰，可以看到4个峰分别由正极的CA1，CA2两个特征峰和负极的AN1，AN2，AN3三个特征峰贡献。其中L1是放电起始点和CA1峰的距离，L1缩短代表循环过程中正极材料的损失；L2为负极AN1和AN2峰之间的距离与LiXC6在循环中相转变相关，其缩短代表负极材料损失；而L3距离的变化则和活性锂的损失相关。需要注意的是，电池DV曲线特征峰的个数和含义与电池的材料体系密切相关，在使用该方法之前需要详细了解该款电池的材料体系并明确各个特征峰位的含义。

图3 差分电压分析法举例。（a） 某款动力电池的三电极和半电池测试结果，（b）三电极的DV曲线，（c） 该款电池在不同循环圈数（100, … ,700）下的电压曲线（C/25）,（d ）对应的DV曲线

2. 中子衍射方法[2]

中子具有极强的穿透能力，因此可以直接进行单体级别的原位测试，其测试原理与XRD类似。通过中子衍射手段可以对电池内部正负极材料的晶体结构和晶胞参数等进行计算，进而量化电池内部的衰减情况。图4为某测试案例中对不同衰减状态下电池所测试得到的中子衍射结果，图4a为新电池的图谱及其精修结果。从图4b中能够看到，电池中总共有六种物相，图中特征峰的变化能够反应电极的衰降特性。测试结果表明在循环后均未出现新的特征峰，这表明循环后电极未发生分解产生新的相。图4c和4d分别为正极和负极的特征峰。晶格参数的变化则与电极材料的含锂量有关（由于电池都是充满电后进行测试的，理论上所有的正极材料中可脱出的锂都已经被脱出，因此材料内剩余的锂即为含量态正极材料损失导致的，即含锂态正极材料损失）。通过正极材料的晶胞参数与含锂量之间的关系(图4e)，及所计算获得晶胞参数，可确定材料中的含锂材料的损失量（图4f）。充电后活性Li嵌入到石墨之中，石墨会经历LiC12和LiC6两个过程，我们可以根据中子衍射的两个峰的相对强度可计算获得两种相所占的比例，一般认为，LiC12的增加以为着材料内部的活性锂的消耗，

通过LiC12和LiC6的质量比（Wt.%）可计算获得x, 1-x既可以代表电池内部的锂损失，通过上述方法计算获得的活性锂损失和其DV曲线的分析结果一致。

图4 中子衍射分析 ，（a） 新电池的中子衍射图谱，（b） 精修图谱中各相分布情况，（c） 正极003峰位，（d） 负极 LiC6和 LiC12 峰位，（e） 正极材料的晶胞参数与含锂量之间的理论关系，（f）正极含锂材料的损失量，图中 95%-75%，…，45%-5%代表不同的测试操作条件

3. 交流阻抗法[3]

图5a 为某款动力电池在循环过程中随着循环圈数增加阻抗谱增大的结果图。一般来说，阻抗谱的物理含义及其对应的等效电路(图5b)为：

(1) 超高频区域(10kHz以上)，表示电子通过活性材料颗粒间的输运、锂离子在活性材料颗粒空隙间电解液中的输运，在EIS谱上表现为图谱与实轴的交点，用R0表示；

(2) 高频区域，锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜的扩散及迁移，用R1//CPE1表示；

(3) 中频区域，与电化学反应相关的阻抗弧，表示电子、离子的电荷迁移过程，用R2//CPE2表示；

(4) 低频区域，锂离子在活性材料颗粒中的扩散过程，一般可用Warburg阻抗表示。

通过对阻抗图谱的拟合，可以获得如图5c ~ 5e的结果，根据结果，可以进行电池动力学损失的判定和解析。因为不同动力电池的特性差异，对于不同的电极材料体系及电池状态(如SOC，温度，SOH)，各个电极过程的表现程度不同，因此在实际应用过程中，需要根据具体情况进行分析。借助等效阻抗模型，交流阻抗谱能够量化表达电池的动力学特性，是分析研究动力电池衰减的重要手段之一。

图5 交流阻抗法，（a） 某款电池阻抗随循环圈数的变化，（b） 阻抗谱及等效电路示意图，R0(c), R1(d), R2(e)的拟合结果，其中CY0.5C,CY1C,CY2C,CY4C代表不同的测试操作条件

4.  电池拆解与表征

为进行电极和材料级的测试分析，需要对电池进行非大气暴露环境拆解，电池拆解需要借助手套箱，在水氧含量低于1ppm的条件下进行拆解，另外，电池在拆解之前建议尽量将其电量放空，保证拆解过程的安全性。图6为一种18650单体电池的拆解方法。将电池拆解后，分别提取正负极极片，一方面可以直接采用材料学分析方法进行表征，另一方面可以将电极片重组制成扣式半电池进行电化学测试。半电池测试与单体测试类似，本文不再叙述，这里列举材料级表征分析的一种方法。

图6 一种18650电池的拆解方法[2]

图7中a为循环前的正极SEM图，b-e是循环后的SEM图，可以看到循环后的正极材料出现了严重的粉化破碎现象，这主要是因为正极材料在充放电过程中的体积变化剧烈，从而导致颗粒内部较为严重的应力积累，导致了颗粒的粉化和破碎。图f的XRD图中显示循环后正极没有新相的产生和旧相的分解。g-l图中负极的结果和正极较为类似，循环后负极材料表面出现较为严重的团聚和颗粒膨胀，且晶体结构没有明显的变化，SEM主要用于电极形貌观测，多用于定性分析，若需进行材料级别的量化分析还需结合其他分析表征手段，如XRD，XPS等。

图7 某款电池衰减后正负极材料SEM和XRD结果图，a-f 为正极测试结果；g-l 为负极测试结果[3]

多尺度方法可以在不同层级对电池的衰减信息进行提取，通过电化学和材料学表征方法综合判断电池的衰减机理。但由于不同层级之间空间尺寸跨度较大，空间位置不匹配等容易导致不同层级间的信息错位。打通不同层级之间参数的映射关系，在保证精度的同时，实现对分析方法的简化，是下一步的研究重点。

参考文献:

[1] Zhu J, Darma M S D, Knapp M, et al. Investigation of lithium-ion battery degradation mechanisms by combining differential voltage analysis and alternating current impedance[J]. Journal of Power Sources, 2020, 448: 227575.

[2] Zhu J, Knapp M, Sørensen D R, et al. Investigation of capacity fade for 18650-type lithium-ion batteries cycled in different state of charge (SoC) ranges[J]. Journal of Power Sources, 2021, 489: 229422.

[3] Zhu J, Su P, Darma M S D, et al. Multiscale investigation of discharge rate dependence of capacity fade for lithium-ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2022, 536: 231516.

编辑：黄飞