一种新型无孔Nafion基复合离子交换膜

【研究背景】

锂浆料液流电池(LSFBs)具有能量、功率密度解耦特性，具备较高的能量密度，被认为是最有前途的下一代储能方式。然而，浆料电极中的活性组分可通过多孔膜产生交叉渗透，在无孔膜中的导电性又较低，极大影响电池在实际应用中的循环稳定性。因而亟需开发一款具备高离子电导率，高机械强度，致密无孔低交叉渗透的隔膜。  

【工作介绍】

近日, 中科院过程工程研究所的张锁江院士和张海涛研究员等人通过溶液铸造的方法制备了一种添加无机陶瓷填料LLZTO的新型无孔Nafion基复合离子交换膜。PVDF上的极性基团与Nafion-Li形成氢键，有利于提高材料的机械强度。

LLZTO填料有利于Nafion-Li的解离，释放更多的Li+，且作为活性填料，其允许Li+迁移，可以更有效地提高电化学性能，同时，LLZTO(001)表面极化环境的变化伴随着PVDF聚合物链的脱氢氟化和局部共轭结构，有利于Li+在颗粒间的输运。

优化后的Nafion基复合离子交换膜具有优异的离子电导率， 因此，装配改性隔膜的LFP//LTO浆料全电池在0.3C倍率下表现出良好的循环性能，表现出高达99.5%的库伦效率和93.5%的能量效率。

【内容表述】



Fig. 1. (a) Ion transport mechanisms of porous and non-porous membranes in LSFBs. (b) Fabrication flowchart of NPL membranes. (c) SEM image of the top-view of as-formed membrane. (d) EDS elemental mapping images of La, Zr, O and Ta in the sample marked.  

在本工作中，作者通过物性表征证实LLZTO与NMP中的C=O官能团产生相互作用，改变部分化学环境，促进PVDF脱氢氟，同时LLZTO填料通过抑制聚合物链的团聚和降低聚合物基体的再结晶速率以增加非晶相，从而降低聚合物基体的结晶度，Li+与聚合物链之间的相互作用减弱，更有利于形成Li+迁移路径。

 

Fig. 2. (a) FTIR spectra of Nafion-based composite membranes. (b-c) C1s and F1s core XPS spectra of NPL0 and NPL3. (d) 7Li NMR spectra of as-prepared NPL0 and NPL3. (e) XRD, (f) TGA and (g) DSC curves. (h) Stress−strain curves of NPL membranes.  

随后作者进一步探究无机填料LLZTO含量对复合离子交换膜电化学性能的影响，结果表明，无机填料LLZTO的添加量为3%（NPL3膜）是该复合离子交换膜的最佳配比，离子电导率达0.29 mS cm-1。产生较高的离子电导率归因于以下因素，首先，离子电导率的增强源于LLZTO和NMP之间产生的Lewis碱促使PVDF脱氢氟化改变，促进聚合物结晶度降低，分子链运动更加活跃。

其次，通过7Li NMR分析证实了LLZTO与Nafion基聚合物之间的界面会使Li+所处的化学环境发生变化，在相邻的LLZTO颗粒之间以及LLZTO与Nafion基聚合物之间创建新的Li+迁移路径，同时，LLZTO作为一种功能性填料，是优秀的Li+导体，自身能够作为Li+迁移路径。

在改性复合离子交换膜中，Li+主要借助i)相邻LLZTO颗粒，ii)Nafion基聚合物，iii) LLZTO和Nafion基聚合物界面三种路径进行迁移。此外，实验还测定了NPL3复合离子交换膜的锂离子迁移数为0.4，活化能为0.24 eV，锂离子传输遵循Grotthus-like机制。

 

Fig. 3. (a) The change of the ionic conductivity with the addition amount of LLZTO at room temperature. (b) temperature dependence of ionic conductivity plots for for all the Nafion-based composite membranes from 25 to 85 ℃. (c) chronoamperometry curves and the corresponding AC impedance spectrum before and after polarization of NPL membranes. (d) Schematic illustration of multiple highly-conductive Li+ transportation pathways in the NPL menbrane. Three kinds of transport pathways: i) transport via neighboring LLZTO particles, ii) transport in Nafion-based polymer, iii) via interface transport both LLZTO and Nafion-based polymer. (e) LSV curves of each NPL membranes at room temperature. Schematic diagram of the dissociation energy mechanism in (f) the pure Nafion-Li and (g) the presence of LLZTO, (h) Complex structure of the LLZTO (001) surface interacted with Nafion-Li and (i) calculated CDD at the heterointerface of Nafion-Li/LLZTO. Yellow and blue isosurface represent electron accumulation and depletion regions, respectively.  

同时，为了避免NPL3单层膜在有机电解质中的溶胀，作者选择结合商业膜(PE)制备三明治型PE/NPL3/PE膜，以此获得溶胀率低且机械强度高的隔膜。PE/NPL3/PE膜上下两层均为PE膜，其作为支撑层，中间层为NPL3膜，作为主要功能成分紧密附着在PE膜上，实验表明，该多层膜的拉伸强度明显提高至81.2 MPa，是单层NPL3膜的4.4倍。  



Fig. 4. Characterizations of PE/NPL3/PE membrane: (a) Cross-sectional SEM image, (b) Stress−strain curves, (c-d) LSV and Arrhenius plot, (e) Cycling at 0.1 C and (f) rate capabilities of LiFePO4//PE/NPL3/PE//Li cells at room temperature.  

随后，作者深入研究复合离子交换膜的导锂机制，通过密度泛函理论计算（DFT），探究Nafion-Li、PVDF和LLZTO各组分之间的微观尺度相互作用机制。结果表明，纯Nafion-Li的解离能为5.75eV，在加入填料LLZTO后，Nafion-Li的解离能大幅度下降至-12.46 eV，证实LLZTO与Nafion-Li之间产生了相互作用，促进Nafion-Li的解离从而释放出更多的游离的锂离子。

结合能计算表明PVDF和Nafion-Li与LLZTO表面的相互作用增强，结合后整体能量较低从而达到更稳定的状态。随后，进一步对LLZTO(001)表面与PVDF和Nafion-Li之间的吸附结构进行优化，以获得吸附-电荷密度差(CDD)，从中观察到PVDF和Nafion-Li与LLTZO的(001)表面之间的电荷产生了部分交换和转移，PVDF和Nafion-Li周围形成了一个空间电荷层(SCL)，聚合物侧局部共轭结构使Li+更有可能存在于SCL的富电荷区，因此，界面处更强的电子转移有利于界面Li+交换。   优

异的电化学性能有利于电池在使用中拥有更好的循环和倍率性能。PE/NPL3/PE膜在LFP//Li浆料半电池及LFP//LTO浆料全电池中均表现优异。与商业隔膜PE进行对比，在全电池的容量保持率上存在明显差异，LFP//PE/NPL3/PE//LTO全电池在50圈循环后放电比容量为114 mAh·g-1，同样条件下，LFP||PE||LTO全电池放电比容量仅为52mAh·g-1。

软包全电池初始容量为0.7mAh·cm-2，在0.22 mA·cm-2下可循环60次以上，容量保持率为71.4%。LFP//Li反应器可在0.25 mA cm-2静态模式下稳定循环，其初始容量为210 μAh，在14个循环中，库仑效率较高且相对稳定(大于89%)。  



Fig. 5. (a) Charge/discharge curves and (b) cycle performance of LFP//LTO cells with different membranes at 0.3 C. (c) Charge-discharge curves at different rates, and corresponding (d) rate performance of LFP//LTO cells with different membranes. (e) Charge/discharge profiles of the LFP//PE/NPL3/PE//LTO cell and LFP//PE//LTO cell at 30th and 50th. (f) Cycle performance with Coulombic efficiency at 0.22 mA cm-2 of PE/NPL3/PE in semi-solid LFP//LTO pouch cell, the inset is the corresponding voltage profile.   Ruji Wang, Lipeng Yang, Jin Li, Shanshan Pan, Fengjie Zhang, Haitao Zhang, Suojiang Zhang, High rate lithium slurry flow batteries enabled by an ionic exchange Nafion composite membrane incorporated with LLZTO fillers, Nano Energy. 2023.  https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108174   






审核编辑：刘清