表面工程助力实现超快的锂/钠/钾原电池

【研究背景】

原电池在消费电子、医疗、航空航天和军事设备中是必不可少的。其中，基于CFx正极的原电池因其超高的能量密度、稳定的放电平台、宽广的工作温度和较长的保质期而被认为是最有潜力的。然而，CFx基原电池在大功率设备中的应用仍然受到速率性能不佳的限制，特别是对于新型Na/CFx和K/CFx电池，这是由于高度氟化CFx材料的本征电导率极低所导致的。然而，快速发展的电气设备总是同时追求高功率密度和高能量密度，而CFx正极的困境是高能量密度总是要求高氟含量以提高容量，而高功率密度反过来需要牺牲氟含量以提高导电性。因此，解决这一高电导率和高氟含量不可兼得的难题，使其兼具高能量密度和高功率密度，是CFx基原电池的一个重大挑战。

【工作简介】

近日，湘潭大学欧阳晓平院士团队在不牺牲高氟含量的前提下，首次通过一步脱氟和氮掺杂的表面工程策略成功合成了具有高导电性的新型表面工程化氟化石墨烯纳米片(DFG-N)。DFG-N拥有可控的导电表面纳米层和合理调节的C-F键，不仅能促进电子转移，还能减少离子传输障碍。正因为如此，在Li/Na/K-CFx原电池中首次实现了创纪录的高功率密度并保持了高能量密度。这项工作为开发兼具超高能量密度和功率密度的先进快放原电池提供了一个引人注目的策略。该工作发表在国际知名期刊Advanced Materials上，题为“Surface Engineering of Fluorinated Graphene Nanosheets Enables Ultrafast Lithium/Sodium/Potassium Primary Batteries”。罗振亚博士后为本文第一作者，潘俊安副教授、潘勇教授、欧阳晓平院士为本文通讯作者。

【内容表述】

解决能量密度和功率密度不可兼具的困境是开发先进原电池的一个主要挑战。本工作中，DFG-N保留的高氟含量保证了高比容量和高能量密度。其次，DFG-N独特的纳米片结构富含更多的活性表面，缩短了离子的扩散路径，减轻了放电产物的聚集，从而提高了倍率和容量能力。第三，通过表面工程制备的导电表面可以降低电子转移的阻力，并在电极中提供更多的电子路径，形成有效的导电网络。第四，在脱氟过程中，材料表面的非活性C-F2基团被去除，同时形成类石墨碳域，这可以提供丰富的没有任何障碍的离子传输通道，而快速的离子传导是实现超快放电性能的关键。第五，嵌入碳骨架中的氮原子进一步增强了氟化碳材料的电子和离子导电性。最后，改善的性质如润湿性、层间间距和电化学反应活性也是助力取得优异电化学性能的关键。基于此，该工作实现的三个重要结果如下：(1) DFG-N正极在Li/CFx、Na/CFx和K/CFx电池中都实现了非常高的能量密度，分别为1828、1752和1962 Wh kg-1。(2) Li/DFG-N电池在50 C(相当于43.3 A g-1)的超高倍率下提供了596 mAh g-1的放电容量，对应的功率密度为77456 W kg-1，这是目前已报道Li/CFx电池的最高功率密度。(3) Na/DFG-N和K/DFG-N电池在10 C时的功率密度也分别达到了破纪录的15256和17881 W kg-1，比目前最先进的水平有了明显的提高。  

【图文导读】

1. 具有导电表面和快离子通道的DFG-N的制备示意图

Figure 1. Schematic illustration of the fabrication process of DFG-N with conductive surface and fast ion channels.

2. 样品的光学图片和微观结构表征

Figure 2. (a) Optical picture of samples. (b-e) EDX elementals mapping of DFG-N. HRTEM images of (f)GNSs, (g) FG, (h) DFG-1, (i) DFG-2, (j) DFG-3, and (k) DFG-N (Inset: the inverse FFT image of related samples).

3. 样品的晶面间距、接触角、电导率以及化学元素和化学键等分析

Figure 3. (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, and (c) Contact angles of samples. (d) Quantitative analysis results from XPS spectra. High-resolution XPS spectra of (e) C 1s, (f) F 1s, and (g) N 1s (Inset: the schematic of the nitrogen-doped fluorinated carbon). (h) Comparative histogram of electronic conductivity.

4. Li/CFx电池的电化学性能及文献对比

Figure 4. Galvanostatic discharge curves at different current densities of (a) FG, (b) DFG-1, (c) DFG-2, (d) DFG-3, (e) DFG-N. (f) Ragone plots. (g) Comparison plots of median voltage. (h) Discharge rates and power density of DFG-N compared with previously reported CFx cathodes.

5. 机理分析与理论计算

Figure 5. (a) EIS spectra and (b) fitted results of Rct (Inset: equivalent circuit model). (c) Discharge voltage curves for DCR measurement and (d) the corresponding DCR values at various DODs. (e) GITT curves and (f) the DLi+ calculated from the GITT. (g) Top view of the structure models of DFG-N with sp2-hybridized carbon. (h) The density of states of FG, DFG, and DFG-N. Li+ diffusion pathways and corresponding energy barriers for (i) FG, (j) DFG, and (k) DFG-N (Inset: the local atomic structure of the samples).

6. DFG-N在SPBs和PPBs中的电化学性能

Figure 6. Galvanostatic discharge curves of DFG-N were obtained at different discharge rates in (a) SPBs and (b) PPBs. (c) Comparison of electrochemical performance (discharge rate and power density) between DFG-N and other CFx-based cathodes in SPBs and PPBs. Long-term storage performance of DFG-N in (d) SPBs and (e) PPBs, and (f) the corresponding energy density.

【结论】

在这项工作中，团队基于结合了表面脱氟和氮掺杂的高效表面工程策略，在氟化石墨烯纳米片表面构建了厚度可控的纳米级导电层以增强电子和离子导电性。利用表面工程策略制备的DFG-N材料具备高氟含量、高氮掺杂量、大的层间距、良好的润湿性、大的比表面积、电化学活性高的C-F键、更多的类石墨sp2 C=C键和微量的非活性C-F2键等优点。因此，DFG-N正极在Li/Na/K原电池体系中都首次实现了创纪录的超高放电倍率和高功率密度。Li/DFG-N电池在1 C时具有1828 Wh kg-1的超高能量密度，在50 C (43.25 A g-1)的超快速率下表现出史无前例的77456 W kg-1的功率密度。此外，使用DFG-N作为正极，在新型Na/CFx和K/CFx电池中也实现了前所未有的放电倍率(10 C)和超高功率能量(15256 W kg-1和17881 W kg-1)。这些优异性能证明通过表面工程策略实现了CFx的超高功率密度而没有降低能量密度，并指出了开发先进的超快Li/Na/K原电池的方向。

审核编辑：刘清