开发出绝对零膨胀电池材料，10C循环17000圈容量保持91.5%！

【背景】  

超长寿命（至少 10 000 次循环）锂离子电池对于固定储能应用非常有效。然而，由于晶内应变/应力会逐渐累积，即使是单位电池体积变化小于 1% 的 "零应变 "材料也无法维持超长循环。

在反复的Li+插入-脱出过程中，锂电池电极材料的单位晶胞体积变化和/或不同相之间的晶格参数不匹配所导致的晶内累积应变/应力会变得很大，从而导致活性材料颗粒出现微裂纹。在电极较厚和温度较高的实际应用中，这种容量衰减会更加明显。锂电池工作过程中放热引起的过多 Li+ 插入也会造成更严重的应变/应力。因此，为了延长插层锂储存材料在不同工作温度下的循环稳定性，必须尽可能减少其单位电池体积的变化。

单位电池体积变化小于 1%的 "零应变 "电极材料，如 Li[Li1/3Ti3/5]O4 (LTO)、LiCrTiO4、NbO2、LiY(MoO4)3、γ-Li3.08Cr0.02Si0.09V0.9O4、Na2Ca(VO3)4、Li2Ni0.2Co0.8O4、LiRh2O4、KTi8O16.5、TaC 和 LiCaFeF6 等 Li+ 储存材料，以及几种 Na+-、K+- 和 Zn2+ 储存材料，都能在一定程度上缓解上述循环稳定性不足的问题。作为最著名的 "零应变 "材料，尖晶石 LTO 的最大单位电池体积变化率≈0.2%， 因此在室温下可循环数千次，具有出色的循环稳定性。然而，目前的 "零应变 "材料在电化学反应过程中的单位电池体积膨胀并非绝对为零，其晶体中仍然存在微小的应变。因此，"零应变 "材料在超长寿命 LIB 中的应用受到阻碍。在这方面，绝对零膨胀材料（可定义为在室温（25 ℃）下整个电化学反应过程中单位电池体积膨胀率为绝对零度的电化学储能材料）是非常理想的，因为绝对零膨胀材料有望拥有超长寿命。然而，这种特殊类型的材料迄今尚未得到研究。

【工作介绍】

近日，复旦大学车仁超教授、青岛大学林春富教授、内蒙古大学武利民教授等团队利用选择性取代来定制 LTO 的最大单位电池体积变化，从而探索出尖晶石锂[Li0.2Cr0.4Ti1.4]O4（LCTO-0.4）作为第一种绝对零膨胀材料。利用原位 X 射线衍射（XRD）、原位透射电子显微镜（TEM）、几何相分析（GPA）和球面像差校正扫描透射电子显微镜（STEM）对其绝对零膨胀机理进行了深入研究。这种绝对零膨胀材料在超长周期、大活性材料负载和高温条件下的优越性得到了充分证明。LCTO-0.4 不需要任何改性，就能在 25 ℃ 下表现出卓越的循环稳定性，包括在 10 C 和 1.0 mg cm-2 条件下循环 17,000 次后容量保持率为 91.5%，在 10 C 和 4.7 mg cm-2 条件下循环 1000 次后容量保持率为 96.6%，在 5 C 和 6.4 mg cm-2 条件下循环 500 次后容量保持率为 95.7%，而 LTO 的这些百分比分别只有 84.2%、85.7% 和 80.0%。据我们所知，LCTO-0.4 的这种循环稳定性是电化学储能材料研究领域中最好的。此外，在 45 ℃ 的高温条件下，LCTO-0.4 不仅能保持出色的循环稳定性，在 10 C 和 1.0 mg cm-2 条件下循环 1000 次后容量保持率为 97.2%，而且还能显著提高速率能力，10 C 与 0.1 C 相比容量百分比高达 85.5%。LCTO-0.4 的这些理想电化学特性充分展示了其在固定储能领域的巨大应用潜力。该成果发表在国际顶级期刊《Absolutely-Zero-Expansion Behavior Enables Ultra-Long Life for Stationary Energy Storage》上，第一作者是：Ou Yinjun。

【要点】

本工作的Li[Li0.2Cr0.4Ti1.4]O4 是第一种绝对零膨胀材料，在储存 Li+ 的过程中单位晶胞体积变化为零。对其绝对零膨胀机理进行了深入研究，发现 16c-八面体收缩通过 O2- 的可逆运动完全抵消了 16d-八面体膨胀。据我们所知，它比之前报道的所有电化学储能材料都具有更好的循环稳定性。在 10 C 和 1.0 mg cm-2 条件下，经过 17 000 次循环后，其容量保持率达到 91.5%。当活性材料负载量大幅增加到 6.4 mg /cm-2 时，其在 5 C条件下的容量保持率在循环 500 次后达到 95.7%。在 45 ℃ 的高温下，它不仅能保持出色的循环稳定性，还能显著提高速率能力。因此，锂[Li0.2Cr0.4Ti1.4]O4 尤其适用于静态储能。

【图文详情】  

绝对零膨胀特征 

图 1 基于 XRD 表征的 LCTO-0.4 晶体结构演变。

图 2 LCTO-0.4 的原位 TEM 和 STEM 表征。

绝对零度膨胀机制  

图 3 基于 STEM 表征的 LCTO-0.4 晶体结构演变。

电化学特性  

图 4 a) 0.1 C 时的前四次循环 GCD 曲线；b) 0.1 至 10 C 的 GCD 曲线；c) 速率能力；d) 10 C 循环 3000 次的循环稳定性；e) 与 LTO 在 10 C 时的超长循环稳定性比较（活性材料负载为 1.g) LCTO-0.4 的循环稳定性与之前报道过的著名长寿命电化学储能材料的比较。h) 循环稳定性与 LTO 在 5 C 条件下的比较，LTO 的大活性材料负载为 6.4 mg cm-2。LTO 和 LCTO-0.4 的 1 C 电流密度分别为 175.0 和 167.4 mA g-1。

高温性能

图 5 LCTO-0.4//Li 半电池的电化学特性以及 LCTO-0.4 在 45 ℃ 下的晶体结构演化。b) 与 LTO//Li 半电池的速率能力比较（插图：与 LTO//Li 半电池在 10 ℃ 下的循环稳定性比较）。c) LCTO-0.4/Li 原位电池在 0.5 ℃、1.0-2.5 V 范围内的原始 XRD 图样和 d) 二维原位 XRD 图样。g) 在 0.5 C和 45 C条件下，从第一次放电到第三次放电的单元电池体积变化和氧位置变化。

【结论】  

总之，通过对 LTO 的选择性取代，成功地实现了绝对零膨胀 LCTO-0.4，并可通过传统固态反应轻松制备。LCTO-0.4 的绝对零膨胀机理可以从 O2- 可逆移动过程中 16d- 和 16c- 八面体完全相反的体积变化来理解。据我们所知，在没有任何改性的情况下，这种首创的绝对零膨胀材料表现出了电化学储能材料领域最佳的循环稳定性。在 1.0 mg cm-2 的条件下，它在 10 ℃温度下的容量保持率在 17 000 次循环后为 91.5%，在估计的 64 000 次循环后为 80%。在 4.7 mg cm-2 的条件下，经过 1000 次循环后，其在 10 C 下的容量保持率为 96.6%。当温度为 6.4 mg /cm-2 时，在 5 C下循环 500 次后，容量保持率为 95.7%。当工作温度升高到 45 ℃ 时，其最大单位电池体积变化可忽略不计，从而保持了出色的循环稳定性，在 10 ℃ 和 1.0 mg cm-2 条件下循环 1000 次后，容量保持率为 97.2%。相比之下，LTO 的这些百分比分别降低到 84.2%、85.7%、80.0% 和 94.3%。此外，LCTO-0.4 的工作电位（1.53 V）比 LTO 低，高温速率能力更强，在 10 C 和 0.1 C 条件下的容量百分比分别为 85.5%。因此，LCTO-0.4 是一种特别适用于固定储能的实用材料，也是应力应变机制研究的理想材料。本研究获得的见解和方法可促进对更多绝对零膨胀储能材料的探索。

审核编辑：刘清