-80 °C下工作的可充电Li/Cl2电池

导读

 锂亚硫酰氯（Li-SOCl2）一次电池以其高能量密度和在专业电子设备和工业仪器中的广泛应用而闻名，但是不可充电。2021年8月25日，戴宏杰院士课题组通过利用在正极的Cl2/Cl-和负极的Na/Na+（或Li/Li+）之间的氧化还原反应将Li-SOCl2一次电池转化为Na/Cl2（或Li/Cl2）二次电池，然而，在低于室温的条件下尚未探索可充电的Li/Cl2电池。

 成果简介

 斯坦福大学戴宏杰院士等人使用锂金属作为负极，经过1000°C下二氧化碳（CO2）激活的Ketjenblack (KJ) 碳黑（称为KJCO2）作为正极，以AlCl3/LiCl/LiFSI/溶于SOCl2作为电解液进行超低温Li/Cl2电池（Li/KJCO2）的研究。新设计的电解液在室温下具有高锂离子转移数（tLi+ = 0.951），低粘度和在低温下具有高离子导电性（-80℃时为5.26 mS cm-1）。高温CO2激活的KJ碳黑使得正极表面积增加了约2倍（约2386.9 m2/g），孔隙体积增大（约6.5 cm3/g），从而在首次放电过程中产生更多的LiCl沉积物，以进行可逆的LiCl/Cl2氧化还原反应，并提供最高达到约30,000 mAh g-1的首次放电容量（约3.55 V），这是迄今为止已知的最高容量。所得到的电池在室温（25°C）和-80°C之间工作，可提供1200-5000 mAh g-1的可逆容量。相关工作以“Rechargeable Li/Cl2 Battery Down to -80 °C”为题发表在Adv. Mater.期刊上。

 关键创新

 该工作首次实现了一种在-80℃条件下具有高电池容量（29,100-4,500 mAh g−1）和长循环寿命（130个循环中实现了1,200-5,000 mAh g−1的可逆容量）的可充电Li/Cl2电池。

核心内容解读

图1 a) 超低温Li/Cl2电池的示意图；b、c) 原始KJ (b)和高温激活KJCO2 (c)的SEM；d) KJ和KJCO2作为正极，在室温、50 mA g-1的电流密度下的首次放电曲线；e) 原始KJ和KJCO2的Brunauer–Emmett–Teller (BET)比表面积和孔体积。

Li/KJCO2电池第一次放电（~ 3.55 V平台）是由于Li金属在负极上被氧化为Li+，而SOCl2被还原为硫（S）、二氧化硫（SO2）和沉积在多孔碳正电极上的LiCl（2 SOCl2 + 4 Li++ 4 e- → S + SO2 + 4 LiCl），伴随着一个3.2 V的平台，归因于SO2的还原。高比表面积和大孔容积对于二次Na/Cl2电池的可逆比容量很重要。CO2激活过程将KJ的比表面积（从1307.4 m2 g-1增加到2386.9 m2 g-1）和孔容积（从3.1 cm3 g-1增加到6.5 cm3 g-1）翻了一番，从而增加了LiCl的沉积量和放电容量。

图2 a) -20℃、-40℃和-80℃下的Li/KJCO2电池首次放电曲线；b) 不同条件下KJCO2电极的XRD；c) LiCl在KJCO2的孔隙和表面上的沉积的示意图；

d) 在不同温度下测得的电解质的离子导电性；e-h) 首次放电后KJCO2电极的SEM图像。

在-20 ℃、-40 ℃和-80 ℃时，Li/KJCO2电池的首次放电电压/容量分别为3.4 V/8,521 mAh g-1、3.3 V/5,532 mAh g-1和3.1 V/4,503 mAh g-1。基于SOCl2还原反应方程和首次放电容量，估计在室温、-20 °C、-40 °C和-80 °C下沉积的LiCl体积分别约为0.07 cm3、0.027 cm3、0.013 cm3和0.011 cm3。在较低温度下，LiCl在KJCO2上的沉积减少，这是由于电解液黏度的增加、Li+和Cl-离子扩散的减少以及电解液电导率从室温下的20.34 mS cm-1降至-80 °C下的5.26 mS cm-1。由于较低温度下晶体生长动力学较慢，在-20 ℃、-40 ℃和-80 ℃时，在电极上沉积的LiCl结晶尺寸从室温下的大于3 µm降至约为1.5 µm、200 nm和60 nm。

图3 a-d) Li/KJCO2电池在-40℃、100 mA g-1电流密度下的循环容量分别1200 mAh g-1 (a), 2500 mAh g-1 (b), 4000 mAh g-1 (c), 和5000 mAh g-1 (d)；e) 在-40 ℃下以100 mA g-1电流进行循环时，Li/KJCO2电池的放电曲线；f) -40 ℃的冷冻室中由一个完全充满电的Li/KJCO2电池纽扣电池（CR2032）为电子手表供电。

在-40℃下，Li/KJCO2电池在100 mA g-1 /0.2 mA cm-2条件下，130个循环中表现出改善的循环寿命，容量为1200 mAh g-1（~2.4 mAh cm-2），平均库仑效率（CE）约为100%。此外，该电池在-40℃下显示出更高的比容量，每个循环达到2500 mAh g-1，超过75个循环，明显优于-20℃下的性能。随着循环容量的进一步增加至4000 mAh g-1和5000 mAh g-1，尽管循环寿命减少至<10个循环，池仍然具有可充放电性能。

图4 a-c）在-80℃下放电容量为1200 mAh g-1（a）、2500 mAh g-1（b）和4000 mAh g-1（c）的Li/KJCO2电池的循环性能；d）在-80℃下放电容量为1200~5000 mAh g-1的Li/KJCO2电池的充放电曲线；e）用于低温电池电化学测量的-80℃冷冻箱和电池测试仪；f）在-80℃冷冻箱中过夜后，用于低温Li/KJCO2电池的1.0 M AlCl3基SOCl2电解质的照片；g）使用-80℃的Li/KJCO2电池纽扣电池（CR2032）点亮LED的图片。

在-80°C的冷冻器中，Li/KJCO2电池以1200 mAh g-1稳定进行了约70个循环，几乎达到了100％的平均CE。在这个倍率下，电池也可以以更高的比容量2500 mAh g-1、4000 mAh g-1甚至约5000 mAh g-1进行循环，但循环寿命较短。在-80°C下，电池的主要充电平台约为4.25 V，放电平台约为3.1 V。该充放电平台分别是LiCl被氧化成Cl2过程和Cl2还原成LiCl过程所导致的。

除了在KJCO2上发生的LiCl氧化反应外，更高容量的充电还导致电解液中的SOCl2氧化生成SCl2/S2Cl2，特别是在充电至约5000 mAh g-1时观察到充电电压显著增加。这也与出现在约3.8 V的高放电电压平台相一致，其比容量可达到1000 mAh g-1。约3.1 V和约2.9 V的放电平台分别对应于Cl2和SO2Cl2的还原。需要注意的是，由于高可充电容量（1200至5000 mAh g-1），作者的超低温Li/Cl2电池的倍率性能（充电/放电时间）并不突出，但是该电池在-40℃和-80℃下提供了具有竞争力的电流，并且在循环寿命和面积容量方面优于其他低温锂离子电池。最后，作者使用了一个放置在-80°C冷冻器中的电池，充电至约5000 mAh g-1，以点亮一个发光二极管（LED）（工作电压> 3.0 V）。

成果启示

该工作开发了一种工作温度可低至-80°C的可充电锂/氯化物电池Li/KJCO2。Li/KJCO2电池与其他类型的二次电池相比，在较低温度下具有更高的电池容量/能量密度和更长的循环寿命，首次放电容量（基于碳质量）可达到29,100-4,500 mAh g−1，并且在多达130个充放电循环中实现了1,200-5,000 mAh g−1的可逆容量。对于作为正极材料的多孔炭的创新可以进一步改进这种电池，以实现广泛应用。

审核编辑：刘清