一种安全耐久的复合电解质膜用于固态锂电池

锂离子电池由于其较高的能量密度广泛地应用于移动电子设备，电动汽车以及各种储能设备。但是传统的锂离子电池由于使用有机液体电解液，存在着巨大的安全隐患。近年来，基于固体电解质的固态电池因其高的能量密度，更长的循环寿命，较好的安全性等优点引起了人们的广泛关注。在众多的固体电解质中，石榴石结构的Li7La3Zr2O12（LLZO）因其较高的室温离子电导，较好的热稳定性以及对金属锂负极良好的稳定性，是一种很有应用前景的固体电解质。但是其用于固态电池时，在电极和电解质的界面存在较大的界面电阻，而且陶瓷材料的机械加工性很差。最近，中国科学院北京纳米能源与系统研究所的孙春文研究员，王中林院士（共同通讯作者）通过流延法成功制备了一种有机/无机复合电解质膜。这种复合电解质膜因具有较高的离子电导率，良好的热稳定性和力学性能以及柔性等特点，当其用于固态锂电池电解质时，以LiFePO4（LFP）作为正极，锂金属作为负极，制备的电池表现出优异的循环和倍率性能。此外，还研究了该固态电池与摩擦纳米发电机的耦合特性，当不同频率输出的摩擦纳米发电机给固态锂电池充电时，发现频率越高，电池的充电平台变得更加稳定。该文章发表在国际知名期刊Nano Energy上（影响因子：12.343）。

图1主要为复合固态电解质（HSE）膜的物相和形貌表征，其中，图1a 为制备的LLZO粉末的X射线衍射（XRD）图谱。可见制备的粉末为立方晶相的LLZO。图1b 为所制备的LLZO粉体的扫描电镜（SEM）照片，可以看出其粒径约在几个微米左右；图1c 为所制备的HSE膜的SEM 照片，可以看出LLZO颗粒均匀地分布在PVDF-HFP聚合物基体中。图1d 为HSE的离子传输示意图，一方面PVDF-HFP 是一种共聚物，在其非晶区，F原子电负性较强，有利于锂离子在非晶区的传输；另一方面LLZO的加入，提高了HSE的离子迁移数。

图1. （a） 制备的LLZO 粉体以及复合电解质膜的XRD 图谱，（b） LLZO 粉体的SEM照片， （c） 复合电解质膜的SEM 照片， （d） 复合电解质膜中锂离子传输路径示意图。

图2 a 为㓎有20μL有机液体电解质以及干的复合电解质膜在不同温度下的电导率图， 从图中可以看出 㓎有20μL有机液体电解液的电解质膜，其室温离子电导可达1.1× 10−4 S/cm，在 100°C 时，可高达7.63× 10−4 S/cm 。LLZO 粉体的加入，不仅提供了锂离子的传输路径，也降低了聚合物基体的结晶度，从而提高了复合膜的离子电导率。图2b对比了纯的PVDF-HFP聚合物膜以及HSE的线性扫描伏安（LSV）曲线，可见纯的聚合物膜在4.5V （vs. Li+/Li） 出现分解， 而HSE因LLZO粉末的加入，其分解电压可达5.3V。图2c 用于测试复合电解质膜的锂离子迁移数，通过计算得知，该复合固体电解质膜的离子迁移数高达0.61。图2d 为纯 PVDF–HFP 和复合电解质膜的热重分析（TGA）结果，可见纯PVDF–HFP在 350°C开始出现分解，在500°C 完全分解；而添加50wt% LLZO的复合电解质膜在500°C 失重大约 50wt% 之后一直保持稳定至800°C。

图2. （a） 㓎有20μL有机液体电解质以及干的复合电解质膜在不同温度下的电导率图，（b） 纯PVDF-HFP聚合物膜和复合电解质膜的LSV对比图， （c） Li|HSE|Li 对称电池的直流极化测试结果，用于计算锂离子迁移数，（d） 纯PVDF-HFP聚合物膜和复合电解质膜的TGA曲线对比。

图3 a为制备的Li∣HSE∣LiFePO4固态电池在不同倍率下的充放电曲线图。在0.1C，电池放电容量可达140mAh/g；当电流密度增大到0.5 C 和 1.0 C， 电池放电容量分别为113mAh/g和103mAh/g。 图3 b为 Li∣HSE∣LiFePO4电池在室温下的倍率性能，可见随着电流密度的增加，电池容量降低，这主要是由于锂离子的扩散受限引起的；但在 2 C的电流密度下，电池的容量仍然可达到80mAh/g。图3 c为室温下电流密度为0.5C（0.2 mA/cm2）下，电池的循环性能图，可见电池循环180圈后的库伦效率接近100% ，其容量保持率高达92.5%。

图3. （a） 不同倍率下，固态锂电池的首次充放电曲线图， （b） 25°C下，电池在不同倍率下的放电比容量随循环次数的变化， （c） 0.5C倍率下，电池容量和库伦效率随循环次数的变化， （d） Li|HSE|Li对称电池在不同电流密度下电压随时间的变化曲线。

图4a 为摩擦纳米发电机（TENG）给固态锂电池充电的示意图，研究了不同频率脉冲输出电流对固态锂电池性能的影响。图4b 为TENG在不同转速下的输出电流曲线。图4c为不同转速的TENG给固态锂电池充电20min，然后电池以40μA 恒流放电的曲线。可见随着转速的增加，充电电流增大，电池充电容量有所提高，特别是在较高转速下，电池充电曲线更加平稳。图4d为不同倍率循环后的电池以及用TENG充电后电池的阻抗谱图，可以看出，在用TENG充电后，电荷迁移阻抗（Rct） 有所增加，这可能是因为摩擦纳米发电机给电池充电时，脉冲电流使得电极和电解质之间界面发生了变化。结果显示固态电池可以稳定存储摩擦纳米发电机输出的脉冲能量，特别是较高频率下的脉冲能量。

图4. （a） 摩擦纳米发电机（TENG）给固态锂电池充电的示意图，（b） TENG在不同转速下的输出电流曲线，（c） 不同转速的TENG 给固态电池充电20min的充电曲线和电池以40μA 电流的放电曲线， （d） 不同倍率循环后的电池以及用TENG充电后电池的阻抗谱图。

液相法制备Li7La3Zr2O12（LLZO）粉体：将 0.0248 mol 柠檬酸（C6H8O7·H2O）， 0.01224 mol 乙二胺四乙酸（C10H16N2O8）， 0.007 mol 硝酸锂（LiNO3）， 0.003 mol 硝酸镧（La（NO3）3·6H2O）， 0.00175 mol 硝酸氧锆（ZrO （NO3）2·xH2O）， 0.00024 mol 硝酸铝（Al（NO3）3·9H2O）和 0.00025 mol 草酸铌（C2NbO4）溶解在40ml 去离子水中，磁力搅拌下溶解，之后加入一定量的硝酸，氨水，调节溶液pH≈8 。80℃下搅拌6小时，蒸发溶剂得到溶胶，进一步放置于烘箱中干燥，得到凝胶，再进行研磨。之后将前驱体置于坩埚，在马弗炉中850℃下煅烧2h，得到立方相的LLZO粉体。

PVDF-HFP:LLZO 电解质膜的制备：称取1.5g PVDF-HFP，加入9ml N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和丙酮（体积比1:2）的混合溶液，在常温下搅拌溶解；然后称取1.5g LLZO粉体，分散于上述悬浮液中；将分散均匀的混合浆液用刮刀在聚四氟乙烯平板上刮膜，刮膜刮刀间隙约为120μm；待室温溶剂自然蒸发后，将薄膜从聚四氟乙烯板剥离，在烘箱中60℃下干燥12h，再置于真空烘箱中60度干燥6h；将所得薄膜冲片，然后以6MPa的压力压膜，以防止电解质膜的变形。最后将制备的电解质膜放置于Ar气填充的手套箱中待用。

Wenqiang Zhang， Jinhui Nie， Fan Li， Zhong Lin Wang， Chunwen Sun， A Durable and Safe Solid-State Lithium Battery with a Hybrid Electrolyte Membrane， Nano Energy， 45 （2018）， DOI:10.1016/j.nanoen.2018.01.028