低温型含氟弹性体

低温型含氟弹性体

近期，汽车行业对橡胶密封材料的要求逐渐提高。其实早在2004年，加利福尼亚空气资源委员会和环境保护机构制定的新环保条例即已生效，这些新条例分别称为LEV II和Tier II，它们要求汽车的蒸发排放物量较过去更低，同时汽车上各个系统装置的使用寿命要增长到15年，或者是可使用24万公里。因此，必需使用特种弹性体，例如低温型含氟弹性体，来满足低排放以及长使用寿命的共同需要。

本文旨在研究低温型含氟弹性体长时间的抗燃料和热老化性能。诸如FKM-GLT和FKM-GFLT等聚合物结合了良好的抗燃料和热老化以及抗压缩变形性能，还具有含氟弹性体的低温柔顺性，在业内为人所熟知。由传统工艺制造的GLT和GLFT经过先进聚合物体系（Advanced Polymer Architecture，简称APA）工艺升级为GLT-S和GFLT-S。以前的文献里已有记录。另外，文献中还介绍了一种称之为GBLT-S的新型低温FKM。本文平行测试了用传统工艺与先进聚合物体系工艺制造的两类弹性体，并对遵照严格测试规范所得到的结果进行比较。

试验

◆ 测试材料

选用5种低温型含氟弹性体，评估其老化性能。试验的FKM种类分别为：

GLT：含有传统过氧化物硫化点的含氟64%的VF2-PMVE-TFE共聚物。它是最早的低温型FKM聚合物，用以满足例如AMS-R-83485标准。
GLT-600S：采用APA工艺制造的含氟64%的VF2-PMVE-TFE共聚物。含有改良的过氧化物硫化点。在下文中称为GLT-S。
GBLT-600S：采用APA工艺制造的VF2-PMVE-TFE共聚物，含氟66%。含有改良的过氧化物硫化点。在下文中称为GBLT-S。
GFLT：使用传统过氧化物硫化点单体制造的VF2-PMVE-TFE共聚物，氟含量高达67%。用来满足以下标准，例如GM6269M、Ford M2D401-A3和Daimler-Chrysler MSBZ-832-Grade F。
GFLT-600S：采用APA工艺制造的VF2-PMVE-TFE共聚物，氟含量高达67%。

◆ 试验基材和细节

5种弹性体都在实验室内的搅拌器中混合成30 MT的黑色试样，如表1所示。样品板在177℃下于压模中硫化5分钟。传统工艺制造的聚合物GLT和GFLT在空气循环炉中于232℃下后硫化16小时，而先进聚合物体系工艺制造的产品则在232℃下仅后硫化4小时。然后切割出拉伸样品，按照规范说明浸泡在燃料油中，或者是在热空气炉内老化。在一定时间间隔内进行测试，以便记录试验趋势。

测试所用的燃料油为CM-15A和酸性燃料PN180。CM-15A是85%燃料C与15%甲醇的混合物。甲醇由腐蚀性的水配制，水中含痕量的盐（例如氯化钠和硫酸钠）以及甲酸。在1升甲醇中加入5毫升腐蚀性水，需要准备测试燃料时再与燃料C混合。用CM-15A老化5000小时过程中，每周更换一次燃料油。老化在置于摩擦气流的帕尔（Parr）压力容器中进行，老化温度为60℃。进行拉伸试验的时间间隔为168、672、2000、3000、4000和5000小时。酸性燃料油按照以下方法制备：在含80%燃料C、15%甲醇和5%叔丁基醇的混合物中加入铜离子和叔丁基过氧化氢，将过氧化值增加到180。酸性燃料油老化的试验也在置于摩擦气流的帕尔压力容器中进行，老化温度为60℃。在Ford的很多文献中可以找到试验燃料制备和测试条件的更多细节。

结果与讨论

5种FKM的测试料薄板经过硫化和后硫化以后，用于原始物理性质的试验。结果表明，这5种FKM复合料的硬度标称值都为70。传统工艺制造的GLT和GFLT拉伸强度比用APA工艺制造的产品GLT-S、GBLT-S和GFLT-S要高。APA工艺制造的胶料伸长率较高，100%伸长的模量较低。比较传统工艺与APA工艺制造的过氧化物硫化的FKM时，物理性质的这些趋势以前也观测到，并非意料之外。抗压缩变形性能的试验在由同一平板切割出的胶合圆片上进行。APA工艺制造的GLT-S、GBT-S和GFLT-S在试验中表现出更好的性能，压缩形变值低于传统的低温FKM GLT和GFLT型。

◆ 长时间的燃料浸泡

在60℃下将5种低温型FKM胶料放在酸性燃料PN180中浸泡360小时，然后进行测试。含氟量较低的GLT和GLT-S拉伸延长变化最大，体积溶胀较大，而氟含量较大的GBLT-S、GFLT和GFLT-S性质变化较少，体积溶胀较小。

传统工艺GLT和GFLT表现与APA工艺GLT-S、GBLT-S和GFLT-S十分相似。酸性燃料试验以后检测体积溶胀分数，任何一个样品中都没有出现断裂现象，而许多抗燃料的弹性体试验失败时通常都会出现裂纹。

接下来评估5种低温过氧化物硫化FKM在CM15A中的性能。如前文所述，CM-15A是85%的燃料C和15%甲醇的混合物，甲醇中含有一些痕量的盐水污染物。数据显示，在整个试验过程中GLT和GLT-S溶胀38%到42%，其中GLT-S溶胀更大一些。含氟66%的GBLT-S表现出较低的溶胀，约为25%，而含氟67%的GFLT和GFLT-S溶胀最小，约为22%。数据显示，在整个5000小时的试验过程中，传统聚合物与APA聚合物的溶胀性质非常相似。

硬度变化是弹性体在燃料油中溶胀时出现的另一个物理现象。很有意思指出的是，APA聚合物GLT-S和GFLT-S的硬度减小比对应的传统聚合物少。

对5种FKM聚合物的拉伸和延长百分比结果对照表明：GLT和GLT-S的拉伸和延长百分比的减少，两种低温型聚合物在试验初期拉伸强度的减少都约为60%，随后逐渐稳定，在浸泡整个5000小时的随后时间内拉伸强度保持不变。将燃料老化的拉伸样品放置到炉子内，在100℃下干燥4小时，拉伸强度的损失百分比恢复到低于25%。总体而言，两种聚合物的燃料老化拉伸结果十分相似。

在测试中，GLT和GLT-S在热CM15A中伸长率损失约45%，随后稳定下来，在5000小时浸泡的剩余时间中一直保持不变。将燃料老化的样品放到炉子中，在100℃下干燥4小时，两种样品的伸长率都恢复到接近原始值的水平。浸泡5000小时后肉眼观测并手工弯曲，测量两种胶料的体积溶胀变化，没有发现任何类型的降解。

对于氟含量更高的GBLT-S、GFLT和GFLT-S在CM15A燃料中浸泡的拉伸强度和伸长率结果表明：在试验初期，3种高含氟量的低温型聚合物拉伸强度都损失约60%，在5000小时浸泡的随后整个时间内保持不变。可是当把燃料老化样品放到加热炉中于100℃干燥4小时，拉伸强度的损失恢复到小于20%的水平。3种聚合物拉伸结果观测到的趋势非常相似。尽管本试验数据没有包含硬度和体积溶胀的结果，还是测量了样品干燥4小时后的硬度和体积溶胀。需要注意的是，聚合物在干燥后仍然存在一些体积溶胀（范围在2-3%），表明100℃下加热4小时并不足以使样品完全干燥。

试验初期，GFLT、GFLT-S和GBLT在热的CM15A燃料中伸长率损失约35%。GFLT的伸长率损失恢复到20%并稳定，而GFLT-S和GBLT-S的伸长率损失稳定在35%。当将燃料老化样品放到加热炉中，在100℃下干燥4小时，3个样品的伸长率都恢复到接近原始值。浸泡5000小时后肉眼观测并手工弯曲，测量两种胶料的体积溶胀变化，没有发现任何类型的降解。

概括来说，数据表明存在初始的塑化效应，因为燃料使这些FKM聚合物溶胀，降低拉伸强度和伸长率。可是，再将燃料老化的拉伸样品在100℃下干燥4小时，这种效应似乎在很大的程度上具有可逆性，原因是拉伸强度损失约25%，伸长率又接近原始值。这就表明，燃料油浸泡对试验的5种低温型FKM的长期影响有限。

◆ 长时间加热老化

FKM聚合物的另一个优点是优异的抗热老化性能。评估抗热老化的其中一个方法是ISO 2578，在该测试方法中于不同的温度下对待测聚合物进行老化。

概括而言，APA工艺制造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S热老化与传统工艺的GLT和GFLT相当。特别是在200℃和232℃，所有这些FKM的拉伸强度都有损失的趋势。所有FKM聚合物在175℃和200℃老化5000小时后伸长率都增加。在232℃下老化时，大多数样品的伸长率都表现出相似的初期增加，直至达到某一阈值发生脆变，聚合物由于变脆而损失伸长率。这种热老化的模式与双酚固化的三元共聚物（例如Viton B）的热老化非常类似。含氟量高的低温型聚合物GBLT-S、GFLT和GFLT-S与低含氟量的GLT和GLT-S相比，在232℃下老化能在更长的时间内保持伸长率不变。

◆ 低温性质

这里提及的大部分长时间测试都是在低温型FKM上进行的，因此回顾5种聚合物在长时间燃料和加热老化中的低温性质是很恰当的。

DSC测量得到的传统GLT和GFLT以及APA工艺制造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S的收缩温度（TR-10）和玻璃化转变（Tg）总体趋势为：APA工艺制造的GLT-S和GFLT-S与GLT和GFLT相比，低温性质表现出适度的提高；而GBLT-S恰好在这些产品之间，TR-10为-27℃，Tg为-28℃。

结论

总之，目前，过氧化物固化的APA工艺制造的Viton 含氟弹性体标准温度和低温等级产品都可供使用。进行了大量的长时间测试，结果表明：APA工艺制造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S在60℃的酸性汽油（PN180）中老化360小时以及在60℃的CM15A中老化5000小时的体积溶胀和物理性质保留与传统工艺制造的GLT和GFLT相似；在燃料CM15A浸泡后的干燥性质亦与传统工艺制造的GLT和GFLT相似。

在175℃在干热气氛中5000小时，200℃在干热气氛中5000小时和232℃在干热气氛中5000小时3种情况下老化时，APA工艺制造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S与传统工艺制造的GLT和GFLT表现出相似的抗热老化性质。

在232℃热老化5000小时，含氟量较高的GBLT-S、GFLT和GFLT-S长时间的伸长率保留性质比含氟量较低的GLT和GLT-S更好。与传统工艺对应的聚合物相比，低温型聚合物GLT-S、GBLT-S和GFLT-S在200℃表现出更好的抗压缩形变性质，燃料浸泡后表现出更好的硬度保留性质，低温TR-10和Tg也稍好一些。但值得提醒的是，这里所给出的结果并不能代表本文中没有测试的其他低温型含氟弹性体的性能。