油田密封件应用材料:耐碱FKM

油田密封件应用材料:耐碱FKM

选择一种适用于油田密封应用的材料，需要在各种要求中寻求平衡点。氟橡胶经常应用于复杂流体，高温芳香烃和油类的环境。一直以来有一些特殊的人造橡胶用于含有阻蚀剂和硫化氢的环境中，但是成本偏高或者牺牲耐芳香烃和低温等密封性能。直到近期，全氟橡胶被用于多数苛性流体环境，但是价格颇高。通过使用一种结合单体，交联点和精确聚合控制的技术，一种用于抵抗油田复杂流体环境的耐碱氟化橡胶被开发出来。

这种技术可赋予材料耐芳香烃、耐油以及耐低温等性能。本文将讨论此材料组成、耐流体性、耐硫化氢性以及用于油田应用的混炼配方示例。

氟化橡胶的类型

氟橡胶，是一组通过少数几种单体聚合而成的种类多样的聚合物。目前市场上销售的氟化橡胶的基本单体几乎都是VF2、HPF、TFE或PMVE。由VF2和HFP生成的共聚物，一般被定为第1类FKM，并且一般氟含量大约在66%。在第2类FKM为三元聚合物，TFE作为第3种单体参与聚合，用于提高氟含量。根据不同的牌号，氟含量可达到67% 到70%。三元聚合物和二元聚合物各有优势。

三元聚合物具有更好的耐化学性，但是耐低温性变差。这就要求一种同时具有较好耐化学性和耐低温性的FKM。在聚合物的碳架上加入PMVE能够改善耐低温性，针对此目的一系列FKM被生产出来。此外可以通过两种硫化体系来定义氟橡胶，虽然并没有在ASTM D 1418中明确指明。

离子硫化（双酚AF、BAF）和过氧化物硫化FKM是最常用的硫化体系。BAF硫化体系几乎是二元胶专有的硫化体系，因为这种硫化体系提供了最好的耐热性能以及优异的压缩永久变形性。当聚合物碳架上氟含量和PMVE含量升高，有效的硫化点减少，这样就要求使用另一种硫化体系来达到要求的硫化状态。一般来说，在聚合物的链端添加含卤素原子的交联单体。交联单体(CSM)用于与三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)进行交联。过氧化物硫化体系比双酚硫化体系具有更好的耐化学性。

FEPM类的氟化橡胶为过氧化物硫化橡胶，组成单体包括丙稀和TFE，或丙稀、TFE以及PMVE。

全氟橡胶，FFKM，基于单体TFE和PMVE而完全氟化，拥有最好的耐高温性和耐化学性。

材料的选择

每种橡胶与其它类型的橡胶相比都有各自的优势和劣势。在密封应用中，需要通过考虑多种性质来选择合适的橡胶。其中胶料的耐化学性和耐高温性是主要的考虑对象。在油田应用中，需要考虑到与油类、芳香烃相接触的环境，以及含有腐蚀性物质、蒸汽、硫化氢的有水环境。超过180℃的长期耐热性能在深井应用中是必须的。此外，针对深水环境以及北部海底所具有的环境，低温柔韧性以及在低于0℃环境中保持良好的动态密封性能，成为密封设计的一个要素。

双酚硫化FKM具有很好的耐芳香烃和耐油性能，但是耐碱、耐高温水、耐硫化氢的性能较差。过氧化物硫化的FKM 橡胶具有较好的耐化学、耐水蒸气性能，有限的耐硫化氢性能，相对双酚硫化FKM具有较好的耐碱性。

基于TFE/P的FEPM橡胶适合多种油田应用。然而，TFE/P橡胶耐芳香烃性能差，在含有芳香类物质的流体中体积溶胀很大。由于Tg高于0℃，所以即使是耐低温牌号的TFE/P也不适用于多种低温应用。FEPM橡胶具有很好的耐硫化氢性能。

全氟橡胶具有相当好的耐化学性和耐高温性。全氟橡胶可用于几乎所有的油田流体环境，包括含有硫化氢的流体。将FFKM用于通常的密封应用是可行的，但是可能因为性能超过了实际工程需要而导致不必要的成本损失。与基于TFE/P的橡胶一样，FFKM的耐低温牌号不能满足所有的耐低温应用。由于针对某个应用有多种材料可供选择，摆在密封件设计人员面前的难题就是如何选择一种材料能满足尽可能多的应用要求，并且提供最高的性价比。每个油田都有它特有的流体成分和环境，并且一般需要根据这些实际因素使用特定的橡胶制品。橡胶定制会增加设备的成本，并且限制了这些部件在环境不同的其它油田应用中的使用。 一种新型的氟橡胶定义为第5类氟橡胶，尤其是以Tecnoflon?BR 9151为代表。在油田应用中，它包含了FKM，FEPM和FFKM的一些特性，是一种非常适用于油田密封的材料。

耐碱性氟化橡胶

由于汽车工业和油田工业发展的需要，大量的研发力量用于开发耐碱性的氟化橡胶。事实上，传统1至3型的FKM极易受到例如胺等亲核试剂的进攻。
通过两种不同结构的传统氟化橡胶，例如不含有VF2的材料和不含有HFP的材料，能够产生耐碱性能，表示如下。

不含VF2的氟化橡胶

不含HFP的氟化橡胶

这些材料，由于完全不含有碱敏感点，所以表现出优异的耐碱性能。显然，不含有VF2的系列橡胶材料具有很高的氟含量；此外，它们含有大量所谓“弹性”单体的高成本PAVE，例如全氟甲基乙烯基醚，导致材料价格过高。
在不含有HFP的氟化橡胶中，丙稀代替PAVE作为“弹性”单体。这使材料的价格相对降低，但是耐热性能变差，并且在烃类物质中的溶胀加大。

为了达到价格与性能的平衡，一种新的方法被用于开发耐碱型的材料：这种方法被定义为“保护单体方法”。主要设计思想是在不去除VF2和HFP的情况下，通过严格控制的聚合手段，在共聚物中引入一种特殊的单体，从而减少对碱敏感单体的总量。为了达到这种效果，需要引入一种对氟化自由基的反映活性尽可能高的单体。此外，这种单体需要具有较好的电负性，以减轻来自于含有碱敏感点的CH2单元上的HFP的电子进攻效应。氢化烯烃(尤其乙烯)能够满足这些要求，用作保护单体。聚合物在不锈钢高压锅中通过微乳聚合得到。聚合在间歇式条件下进行，也就是说持续加入气相的单体蒸汽，以保证在整个聚合过程中聚合物的组成保持稳定。引发剂为水溶性的 (NH4)2S2O8（过硫酸铵）。链转移剂，名为全氟烷基碘(I-(CF2)n-I)，用于在聚合物中引入碘原子，实现自由基硫化。通过一种有机过氧化物和不饱和交联剂（例如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)）的相互作用，得到最终硫化成品。

通过这种方法，Tecnoflon?BR 9151通过5种不同单体的共聚得到，VF2、HFP、TFE、PMVE和乙烯；然而，所谓的保护基团作用并不局限于这种特殊的聚合物。实际上，通过在单体分布平衡性很好的聚合物中加入特殊的单体，可以开发很多新的牌号。拥有良好的耐碱性，并具有各种温度下的回弹性能。

讨论

这种新材料（FKM-BR 9151）的相关性能显示如下，并且下文将着重于油田市场情况。列举了不同类型橡胶针对油田应用的耐流体和物性的比较。特别是在耐芳香烃、耐油、耐甲醇、耐硫化氢、耐水蒸气、耐胺以及良好的耐低温性能等方面，该材料能满足大多数油田的应用。

如表1所示，二元FKM具有良好的耐芳香烃和耐油性，但是耐蒸汽、耐胺、耐甲醇、耐硫化氢性能较差。As FKM-P 959由于具有较高的氟含量，所以耐甲醇性能较好，并且由于使用过氧化物硫化体系，耐蒸汽性能也较好。使用保护单体方法的FKM-BR 9151除了具有二元FKM和FKM-P 959的特性以外，还具有很好的耐胺性和耐硫化氢性。

以下将对上述的每一个性能指标，通过对各个类型材料的数据比较进行详细叙述。

在烃类中的体积溶胀

类似于传统的FKM，由于内在的极性结构，FKM BR 9151表现出优异耐脂肪烃和耐芳香烃性此外，由于TFE/P聚合物的非极性以及使用丙稀作为共聚单体，导致在烃类物质中的溶胀强烈。

在硫化氢中的体积溶胀

与TFE/P聚合物和FFKM相比，FKM-BR 9151表现出优异的耐H2S性能。并且比传统双酚硫化和过氧化物硫化的FKM要好。

耐胺类性能

同样对于胺类物质，例如苯胺，与TFE/P聚合物和FFKM相比，FKM-BR 9151表现优异。并且比传统双酚硫化和过氧化物硫化的FKM要好。

耐低温

进一步研究各种类型橡胶关于耐低温性能的比较。TR-10提供了表明橡胶在动态密封应用中的一个温度指标。二元FKM，过氧化物硫化FKM和FKM BR 9151的TR-10值都低于0℃，可使用于深水和北方海洋应用。而TFE/P和FFKM的TR-10值高于0℃，这就限制了它们在低温应用中的使用。对比可选的材料，FKM BR 9151比TFE/P 或FFKM 在低温环境中有更多的设计选择。

物理机械性能

标准硬度75的FKM-BR 9151的拉伸强度大约比双酚硫化的二元FKM要高出大约40%。强度增加是使用微乳聚合以及过氧化物硫化的结果。就扯断伸长率而言，与拉伸强度类似，微乳聚合过氧化物硫化的FKM要比二元FKM性能好。这些性能使开发高硬度并且伸长率高的混炼胶成为可能，并且这是很多密封件设计所期望的性能。

配方

表2显示了典型的FKM BR 9151 混炼胶配方。邵氏硬度分别为75和90，挤出和耐爆发性减压型混炼胶。

使用碳黑填料的混炼胶表现出高强度和扯断伸长率。由上可见，FKM-BR 9151不需要长时间的二段硫化来达到优异的物理性质或良好的抗压性能。一般不超过4小时的二段硫化即可达到最佳物理性能。

FKM-BR 9151的聚合技术和硫化技术使之可胜任于高温环境的油田密封应用。FKM-BR 9151的起始强度和伸长率越高，则在高温应用的使用范围就越广，因为其中物理性能是关键。

耐爆发性减压性能

FKM-BR 9151可被复合，其耐爆发性减压结果表明于附图中。

上图显示了一个经过E.D.测试的O型圈截面图。参考NACE TM192-2003, AS568-325O型圈样品，100％CO2，750psi, 在23℃下24小时，减压时间<1分钟，在减压结束10分钟后测量结果。截面图为10倍放大比例，但图中未标明尺寸。

结论：ASTM D 1418-05标准说明了几种含氟聚合物，包括FKM、FEPM和FFKM。在FKM中，根据单体组成可分为5类。FKM BR 9151，对应 ASTM D 1418-05中描述的第5类单体组成，使用“保护单体方法”，使链上单体严格排序以产生耐碱性能，并使用过氧化物硫化来提高耐化学性能。使用微乳聚合来严格控制聚合过程，使生成的聚合物具有平衡的性能以满足包括油田市场的广泛应用要求。现在市场上可用的技术的优势在于允许客户在更广的应用环境中提高他们的密封件质量。FKM和基于TFE/P的聚合物在油田应用中的局限性通过另一种聚合物得到解决。FKM BR 9151 的耐碱技术满足了更广的耐流体性以及更好的物理机械性能，这在油田应用中是很重要的。该技术给予了聚合物优异的物理机械性能，耐硫化氢、耐芳香烃、耐油、耐蒸汽以及耐胺性能，并改善了耐低温密封性能。这种多功能并改进的性能使得油田工程人员能够简单地选择适合多数油田应用得材料。

由于与高价材料、二元氟胶以及FEPM相比，FKM BR 9151具有较好的性价比，并且对于密封应用不会性能过低，也不会因应用环境发生改变而产生问题，可作为油田应用材料的第一选择。对于通常密封材料的使用，出于节约成本和方便要求，不需要存储多种密封材料制成的各种部件。