单根纳米线全固态电化学器件，创新电化学原位检测技术

我们都知道，锂离子电池等高性能储能器件是我国战略性新兴产业和尖端国防装备的重大需求，我们对储能器件的要求是越来越高，它需要具有高能量密度，高功率密度，长寿命和高安全性。但是，高性能储能器件发展面临着两个挑战。首先第一个挑战是容量衰减快，正常的动力电池使用500次后，容量保持率会低于70%，这样电池就相当于报废了。这对应的科学问题是容量衰减与“结构劣化、载流子传输特性”之间的内在规律还不明确，对其缺乏原位表征。第二个挑战是高能量密度和高功能密度难以兼顾，功能密度越高，对应的能量密度越低。对应的科学问题是难以同时保持高的电子、离子传导，多电子反应体系尚未得到有效利用。

我们课题组的研究思路就是基于以上两个科学问题，我们先从原子和分子的尺度开始，合成新型的纳米线，将其搭建成微纳器件进行原位的监测，由此我们得出电导率下降、结构劣化导致容量衰减。如何改善，我们提出了两种解决思路：一个是结构设计，另一个是化学预嵌入。

下面我来讲一下我们课题组的主要工作进展--单根纳米线器件，用来揭示容量衰减机制。

我们课题组率先构建了单根纳米线全固态电化学器件，推动了电化学原位检测技术的发展。实现了电输运性能的原位检测，揭示了电极材料容量衰减与电导率下降，结构劣化之间的内在规律。锂离子电池就像一个黑匣子，容量衰减机制的研究通常需拆解器件，易受外界水、氧等干扰，导致无法原位实时监测真实状态；另一方面，储能器件中活性材料、导电添加剂、粘结剂、集流体混合在一起，界面复杂，严重阻碍对活性材料的直接观测。

我们组创建了单根纳米线器件原位表征材料电化学过程的普适新模型，提出利用了单根纳米线器件原位表征材料电化学过程的原创思路，这个图就是我们的器件组装示意图，率先实现微纳电路与储能器件的精密集成，检测精度高、收集信号强是一大突破。我们将电极材料-集流体界面、电极材料-电解质界面从混合界面中抽离出来，克服了复杂界面相互干扰、收集信号难以解析的难题，从而建立了电极结构、输运、充放电状态与容量衰减的直接联系。

从拉曼光谱图中可以看到，随着放电的进行，完整的纳米线结构逐渐劣化。伏安曲线表明，从最初的欧姆接触转变为肖特基接触，而且伴随着电导率的下降。由此我们得出结构劣化、电极-集流体接触变化和电导率下降是导致容量衰减的本征因素。

这是我们组另一个器件方面代表性的工作，多孔石墨烯包裹二氧化锰单根纳米线器件，MnO2包覆石墨烯后，材料的电子电导得到大幅度提高，但离子传输受到限制；在石墨烯上造孔后，离子可通过石墨烯上的孔洞传输，离子的传输和电子的传导同时增强。将其组装成非对称和对称式单根纳米线器件，测试结果均表明：多孔石墨烯包覆可同时提高电子传导和离子扩散性质，从而有效提高MnO2的嵌入式赝电容性能。鉴于我们在原位检测方面的一些突出成果，我们组也受到Nature邀请，撰写了关于实时监测电池退化的专题评述论文。

接下来我讲一下我们课题组在化学预嵌入方面的工作进展。

我们课题组早在2007年就提出了锂离子预嵌入的电极优化方法，就是我们现在常说的预锂化，我们又于15年提出了碱金属离子预嵌入，17年碱土金属-钙离子预嵌入，18年有机分子-苯胺预嵌入，今年上半年提出了镁离子/水分子共预嵌入电极的优化方法，显著改善了离子扩散、电输运性能以及结构稳定性，大幅度提高了循环寿命。

这个是我们预嵌入有代表性的工作之一，苯胺预嵌入提升VOPO4的储镁动力学。我们通过分子交换实现了苯胺分子在VOPO4中的嵌入，相比于VOPO4·H2O，它展现出更大的层间距1.424 nm。作为镁电池正极材料，苯胺预嵌入VOPO4 展现出高的容量，300 mAh g-1，倍率性能也有了显著的提升，在 2000 mA g-1的电流密度下，仍具有109 mAh g-1的容量。循环500次循环后，保持192 mAh g-1的容量。其倍率性能和循环性能均优于大部分已报道的镁电池正极材料。从这个图中可以看出，苯胺预嵌入后，进行嵌入脱出的离子不再是镁离子嵌入，而变成了氯化镁离子的嵌入。根据DFT计算结果，MgCl+离子在可能的扩散路径1中展现出更低的扩散能垒，苯胺预嵌入增大层间距，实现快速的MgCl+离子扩散，这是使倍率性能和循环稳定性提升的重要原因。

下面这个工作是预嵌入第二个有代表性的工作。我们设计并成功构筑了镁离子和水分子共同预嵌入的钒氧化物纳米线。实现了1个水分子和0.3个镁离子的嵌入，上图是嵌入后的基础表征。相对于V2O5·H2O和Mg0.3V2O5纳米线， Mg0.3V2O5·H2O纳米线展现出更高的容量以及更好的循环稳定性和倍率性能。优异的镁离子存储性能来源于预嵌入的镁离子和水分子的协同效应，镁离子提升电导率、稳定结构，水分子扩大层间距、具有“电荷屏蔽”效应，有利于镁离子的扩散。我们也基于原位XRD，非原位EXAFS和NMR技术，探究了该材料的镁离子存储机制，证明了高度可逆的镁离子嵌入/脱出反应伴随着“晶格呼吸”和钒元素价态变化。我们也受到了：ACS Energy Letters的邀请，撰写化学预嵌入的综述论文。

下面我讲一下我们课题组在新结构设计方面的进展。

零维纳米颗粒容易自团聚，而且在充放电循环过程中的体积膨胀容易使结构破坏，导致较差的循环稳定性。将零维纳米颗粒嵌在一维管状碳基体中，一维碳基体可以提供良好的电子传输，缓解体积膨胀造成的结构破坏。但在长期循环后，一维碳基体会破裂，从而失去作用。利用二维石墨烯组装的三维结构可以缓冲一维碳基体的结构应力，使一维碳基体在长期循环中保持结构稳定、持续发挥作用，从而实现超长的循环寿命。这个是V2O3循环1.5万次之后，容量仍然保持为72.3%。我们还利用了原位TEM技术证明该结构的多维度协同效应产生的效果。基于非原位TEM和XPS，以及DFT计算，系统地研究了V2O3的选择性嵌入结合多步转换反应的钠离子储存机制。

另一个工作是基于基于氨基功能化和三维介孔纳米纤维的新型稳定的“自光滑”锂-碳薄膜负极。从扫描图中可以看出，合成后的锂-碳薄膜表面是较为粗糙的，循环200圈之后，表面却变得光滑。而常规的锂片，循环10圈之后就产生了枝晶。更为重要的是，这种锂-碳薄膜的厚度可控制在约为100 µm，因此其单位面积容量可极大减小到6.3 mAh cm−2，而常规的锂片厚度至少是250 µm，单位面积容量高达50 mAh cm−2。另外，我们也是严格按照实际的测试条件进行的测试。我们合成的锂-碳薄膜负极和NMC622组装成全电池，单体电池能量密度可达350 Wh/kg。

基于以上关于新结构设计的成果，我们应邀撰写了Chemical Reviews综述，这个是麦老师应邀担任AM武汉理工大学特刊编辑，应邀撰写综述Accounts of Chemical Research，应邀和斯坦福的崔屹教授合作在Chemical Reviews发表综述。麦老师也受到美国能源部和IBM的邀请做主题报告。

下面讲一下我们的产业化项目和进展。

已建成单次百公斤级钒系纳米线正极材料中试线，实现日产10000 Ah钒系动力电池的生产能力。中国的储能市场到2020年会达到万亿级的产值，而钾离子具有高安全、长寿命、低成本，是储能领域二次电池体系发展的一个新方向。因为相对于锂离子电池，钾资源储量丰富、分布均匀，是锂的~1000倍；相比钠离子电池有望实现更高电压；可嵌入石墨负极；正负极集流体都可用Al箔；电解液也相对廉价。

因钾离子电池可嵌入石墨负极，因此钾离子电池领域的研究主要集中在正极材料的开发。我们团队基于钾离子扩散慢的关键科学问题，在2016年率先研发层状氧化物正极材料在钾离子电池中的应用，这一研究成果被美国工程院院士、加州大学伯克利分校的Ceder教授在钾锰氧和钾钴氧正极材料的报道中大篇幅评述和正面引用。今年，美国马里兰大学的王春生教授和北京航空航天大学郭林教授等也相继报道了一系列钾离子电池层状正极材料。可以看出钾离子电池研究起步较晚，其关键正极材料的开发及本征储钾机制等需要进一步深入研究。

最后总结一下：单根纳米线电化学器件揭示容量衰减机制、化学预嵌入提高结构稳定性和本征电输运性能。新结构设计--协同优化结构稳定性和电输运性能，产业化进程--高性能钒系纳米正极材料及动力电池、钾离子电池。

fqj