锂离子电池极片残留水分测试及其对性能的影响

锂离子电池已经成为便携式移动设备的标配电源，并且近年来在电动汽车和储能商场开展迅猛。对电池的安全性，能量密度，功率密度，可靠性和循环寿命的要求也不断提高，而锂离子电池功能受到很多要素的影响，不仅仅包含电池规划、原资料、工艺水平、设备精度等方面，还包含环境要素，比方温度、洁净度和水分。即使少量的杂质也会对锂离子电池的循环安稳性和安全性造成不利影响。因而，我们必须高度重视生产进程，并严格操控质量。其中，水分的操控就十分要害。商业化锂离子电池在环境水分严格操控的大型枯燥间内生产，所有部件在电池组装前都要进行枯燥。本文针对电池极片的水分测验与操控的基础知识进行整理，共享给我们。 

1、水分损害电池功能的基本机理 

锂离子电池中水分如果过高，会与电解液反响。首要，水分与电解液里面的锂盐反响生成HF：

H2O + LiPF6 → POF3 + LiF + 2HF 

氢氟酸是一中腐蚀性很强的酸，它可以使电池内部的金属零件腐蚀，进而使电池终究漏液。并且HF损坏SEI膜，会与SEI膜首要成分继续发作反响：

ROCO2Li + HF → ROCO2H + LiF

Li2CO3 + 2HF → H2CO3 + 2LiF 

最终，在电池内部发作LiF沉积，使锂离子在电池负极片发作不可逆转的化学反响，耗费活性锂离子，电池的能量就减少了。当水分满足多时，发作的气体多，电池内部的压力就会变大，从而引起电池受力变形，呈现电池鼓涨，漏液等危险。

2、极片残留水分测验

电池极片中残留的水分一般为几百ppm，相对而言水分含量较低，无法用简单办法丈量，一般选用卡尔费休库伦法测验微量水分，其原理是一种电化学办法。仪器电解池中的卡氏试剂到达平衡时注入含水的样品，水参加碘、二氧化硫的氧化还原反响，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，耗费了的碘在阳极电解发作，从而使氧化还原反响不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解规律，电解发作的碘同电解时耗用的电量成正比例联系的，其反响如下：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3 

在电解进程中,电极反响如下：

阳极：2I- - 2e→I2

阴极：I2 + 2e→2I-

2H+ + 2e→H2↑ 

从以上反响中可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需求1摩尔的水。所以电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需求2×96493库仑电量，电解1毫摩尔水需求电量为96493毫库仑电量。样品中水分含量依据式（1）核算： 

式中：W---样品中的水分含量，μg； Q---电解电量，mC；18---水的分子量。 

卡尔费休库伦微量水分测验仪一般结构如图1所示，首要包含卡尔费休电解池和样品加热单元，极片样品放入密封样品瓶中，然后一定温度下加热样品瓶，样品中的水分蒸腾，然后利用枯燥气体将水蒸气送入电解池中参加反响，再测定电解进程中的电量，从而滴定水分含量。 

图1 卡尔费休水分测验仪结构示意图 

Michael Stich等人选用图1所示设备更加详细研讨了电池极片水分枯燥行为。试验进程中，他们对极片加热枯燥分两步进行：榜首步，样品在室温下用枯燥氩气冲洗，并监测从样品开释的水量。随后，将样品置于加热单元中，将其加热至120℃，持续时间为12分钟，使得样品中的水发作蒸腾，并测定水分含量。同时，为了验证试验数据的准确性，先测定了不加样品的空瓶水分含量（Blank value），并考虑水分的漂移值（Drift value）。图2是LiFePO4电极样品水分测定进程中，开释的水分含量，水分开释速率以及空白值和漂移值的时间演变进程。空白值首要呈现在测定的最开始几秒内，首要是空玻璃瓶壁吸附的水和气相中的水分。在测验加热进程中，样品中的水分不可能短时间内通过加热全部蒸腾出来进入电解池中参加反响，Michael依据表征薄膜枯燥进程的经历公式（2）对测验样品时6-15min中的水分开释速率进行拟合：

曲线拟合后获取公式中的参数a、b、k1、k2，再通过公式外推核算试验测验后样品中剩下的水分，具体如图3所示。

图2  卡尔费休水分测验进程水分含量和滴定速率演变进程

图3 LiFePO4电极水分检测率曲线拟合和外推 

这样，卡尔费休法所测定的水分可以分为三个部分：1）室温下，枯燥氩气冲洗的前3分钟内，所检测到的水分。2）在120℃的加热13分钟进程中，用枯燥氩气冲洗检测到的水分，3）试验后剩下的水，依据水分测定速率曲线拟合并外推核算的水分。 

3、极片水分残留量操控 

在锂离子电池生产进程中，负极一般是水系浆料，正极一般是油系浆料。在浆料涂覆之后，电池极片榜首次进行枯燥，这一步首要目的是去除浆料中的溶剂，构成微观多孔结构的电池极片。此步枯燥之后，极片中仍旧残留较高的水分。并且后续的极片加工进程，因为多孔高比表面积特色极片简单从环境空气中吸收水分。因而，电池极片残留水分操控是十分要害的步骤，现在首要有两个去除残留水分的枯燥工序： 

1）在电池卷绕或叠片之前，对电池极片进行真空枯燥，一般枯燥温度为80 ~ 150 ℃，电池极片往往成卷或成堆枯燥，进程中进行多次气体置换。除了加热、真空度和气体置换等枯燥程序外，极卷的尺度，或许堆积片数对枯燥作用也有较大影响，需求仔细考虑。 

2）在电池注液之前，对组装好的电池进行真空枯燥，因为此刻电池包含隔阂等部件，枯燥温度一般为60 ~ 80 ℃，多次气体置换。此刻，枯燥温度较低，电池各部件组装在一起，预留的注液口较小，这些条件都不利于水分去除。 

Michael Stich等选用第2部分所述办法，研讨了各种电池极片枯燥进程。枯燥试验所包含的三部分水分含量如图4所示。其中，石墨负极是水系浆料，极片中残留水分含量较高，而正极极片含水分差异较大。影响电极极片枯燥行为的首要要素包含电极比表面积、资料亲水性，与水的结合强度等。例如纳米资料比表面积大，更简单吸水。因而，极片枯燥程序需求依据电极资料特性设定，以到达更佳枯燥作用。 

图4  各种电极资料的枯燥水分含量 

随后，Michael Stich还对极片吸潮进程进行了研讨。各种电极资料在80℃，12h枯燥之后，去除了一部分水分，通过卡尔费休水分测验仪测验电极枯燥后水分，其含量都在700μg/g以下，玻璃纤维隔阂1040μg/g。然后把它们放置在相对湿度40%的大气环境中，考察它们的吸潮行为，其结果如图5所示，由图可见，吸付大部分水是在榜首个小时内发作的。石墨负极在榜首小时内吸收了80％以上的水分，乃至玻璃纤维隔阂和LiFePO4正极的吸水百分比更高。LiMn2O4和Li（NiCoMn）O2正极涂层厚度较薄，吸水率较低，LiCoO2正极总水含量低。电池极片枯燥很困难，而吸潮却很简单。因而，电池生产环境湿度操控很重要，特别是极片枯燥之后，电池的组装加工需求严格操控环境水分。 

图5  各种电极资料在80℃，12h枯燥之后的吸潮进程 

4、极片残留水分对电池功能的影响 

Michael Stich等以石墨/LiFePO4扣子电池为例，研讨了水分对电池功能的影响，水分含量高的电池循环容量衰减严重，内阻添加，如图6所示。容量衰减的首要原因可能与SEI中导电性差的LiF不断堆集，LiPF6的水解构成的酸性导致Fe离子的溶解和电解液中LiPF6浓度的不断降低有关。图6b是在放电状态下石墨/LiFePO 4扣子电池的交流阻抗谱，水分含量高的扣子电池在较高频率处呈现一个额外的半圆，并且第二个半圆频率约为100Hz到1Hz。这些半圆归因于SEI增厚和电荷转移电阻，标明构成了电阻大的界面膜。电池的欧姆电阻没有明显变化，标明电解液的电导率没有受到LiPF6水解的影响。

图6 水分含量对石墨/LiFePO4电池循环安稳性和内阻的影响 

牛俊婷等对电池极片残留水分与电池功能的联系进行了更加系统的研讨。水分含量不同的正极片组装成电池的循环功能曲线示如图7。在前50周循环中，电极水分含量不同的电池容量衰减率接近，循环安稳。正极片水分含量在0.4‰~ 0.5‰间的电池循环功能良好，1C电流充放电循环200周后，电池放电容量仍保持为初始容量的92.9％。跟着循环的进行，正极片水分含量超过0.6‰的电池容量急速衰减，功能恶化。这可能是因为充放电循环初始各电池极片析出的水分相差不多，跟着循环的进行，水分含量较高（超过0.6‰）的电池极片中有更多的水分分散至电解液中，与电解液中的锂盐发作反响发作了具有极强的腐蚀性HF，损坏了锂电池结构，导致电池容量衰减。尤其是跟着充放电进程的进行，HF含量越高的电池衰减越快。

图7 不同水分含量电池1C循环功能曲线 

从图8中1C~5C的倍率功能对比可看出，电池极片水分含量在0.3‰~ 0.6‰区间的电池放电比容较高且接近，跟着放电倍率的增大（2C~ 5C），电池极片水分含量超过0.6‰，容量衰减速度增大。 

图8 不同水分含量电池倍率功能对比 

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