多晶硅薄膜太阳电池

多晶硅薄膜太阳电池
１.前言
    如果问人类在２１世纪面临的最大挑战是什么，答案肯定是环境污染和能源私有制。这两个问题已经变成高悬在人类头顶上的达摩克利斯利剑。人类在努力寻找解决这两个问题方法时发现，太阳能的利用应是解决这两个问题的最好方案。
    太阳能是地球上取之不尽的能源。人类利用太阳能的想法由来已久，最早是将它转换为热能加以利用，后来光伏效应的发现使太阳能转化为电能成为可能，以致使太阳能利用领域更加广阔。早在本世纪５０年代，第一个实用性的硅太阳电池就在美国贝尔实验室内诞生了。不久，它即被用于人造卫星的发电系统上。迄今为止，太空中成千的飞行器都装备了太阳电池发电系统。尽管如此，太阳电池在地面的应用却一直未得到广泛重视，直到７０年代世界出现“石油危机”，地面大规模应用太阳电池发电才被列上许多国家的议事日程。当时太阳能发电主要使用的是单晶硅太阳电池。进入８０年代中期，环境继能源之后，又成为国际社会普遍关注的焦点之一，全人类又都把目光集中到解决这两个问题的交叉点---太阳能光伏发电上，从而大大加速了开发利用的步伐。此后，随着生产规模的不断扩大、技术的日益提高，单晶硅太阳电池的成本也逐渐下降，１９９７年每峰瓦单晶硅太阳电池的成本已经降到５美元以下。单晶硅太阳电池虽然在现阶段的大规模应用和工业生产中占主导地位，但是也暴露了许多缺点，其主要问题是成本过高。受单晶硅材料价格和单晶硅电池制备过程的影响，若要再大幅度地降低单晶硅太阳电池成本是非常困难的。作为单晶硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳电池，其中包括非晶硅薄膜太阳电池，硒铟铜和碲化镉薄膜电池，多晶硅薄膜太阳电池。在这几种薄膜电池中，最成熟的产品当数非晶硅薄膜太阳电池，在世界上已经有多家公司在生产该种电池的产品，其主要优点是成本低，制备方便，但也存在严重的缺点，即非晶硅电池的不稳定性，其光电转换效率会随着光照时间的延续而衰减，另外非晶硅薄膜太阳电池的效率也较低。一般在８％到１０％，硒铟铜和碲化镉多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜电池高，成本较单晶硅电池低，并且易于大规模生产，还没有效率衷减问题，似乎是非晶硅薄膜电池的一种较好的替代品，在美国已有一些公司开始建设这种电池的生产线。但是这种电池的原材料之一镉对环境有较强的污染，与发展太阳电池的初衷相背离，而且硒、铟、碲等都是较稀有的金属，对这种电池的大规模生产会产生很大的制约。多晶硅薄膜电池由于所使用的硅量远较单晶硅少，又无效率衷减问题，并用有可能在廉价底材上制备，其成本预期要远低于体单晶硅电池，实验室效率已达１８％，远高于非晶硅薄膜电池的效率。因此，多晶硅薄膜电池被认为是最有可能替代单晶硅电池和非晶硅薄膜电池的下一代太阳电池，现在已经成为国际太阳能领域的研究热点。
２、多晶硅薄膜太阳电池的研究概况
    多晶硅薄膜太阳电池的研究重点有两个方面，其一是电池衬底的选择，其二是制备电池的工艺和方法，但无论是哪一方面的研究都应满足制备多晶硅薄膜电池的一些基本要求：
（１）低成本 （材料和工艺）
（２）高效率
（３）易于产业化
对于衬底的选择必须满足以下一些条件：
（１）低成本
（２）导电（或绝缘，依结构设计而定）
（３）热膨胀系数与硅匹配
（４）非毒性
（５）有一定机械强度
    比较合适的衬底材料为一些硅或铝的的化合物，如SiC，Si3N4，SiO2，Si，Al2O3，SiAlON，Al等，从目前的文献看有以下一些衬底:
（１）单晶硅
（２）多晶硅
（３）石墨包SiC
（４）SiSiC
（５）玻璃碳
（６）SiO2膜
    目前，制备多晶硅薄膜的工艺方法主要有以下几种：
（１）化学气相乘积法（ＣＶＤ法）
（２）等离子体增强化学气相沉积法（ＰＥＣＶＤ法）
（３）液相外延法（ＬＰＥ）
（４）等离子体溅射沉积法
    化学气相沉积（ＣＶＤ）法就是将衬底加热到适当的温度，然后通以反应气体（如ＳＩＨ２ＣＬ２、ＤＩＨＣＬ３、ＳＩＣＬ４、ＳＩＨ４等），在一定的保护气氛下反应生成硅原子并沉积在衬底表面。这些反应的温度通常较高，在８００～１２００℃之间。人们发现，如果直接在非硅底材上用ＣＶＤ法沉积多晶硅，较难形成较大的晶粒，并且容蝗在晶粒之间形成孔隙，对制备较高效率的电池不利。因此发展了再结晶技术，以提高晶粒尺寸，其具体方法是：先用低压化学气相沉积（ＬＰＣＶＤ）法在衬底表面形成一层较薄的、重掺杂的非晶硅层，再用高温将这层非晶硅层退火，得到较大的晶粒，用这层较薄的大尽寸多晶硅层作为籽晶层，在其上面用ＣＶＤ法生长厚的多晶硅膜。可以看出，这种ＣＶＤ法制备多晶硅薄膜太阳电池的关键是寻找一种较好的再结晶技术。到目前为止，再结晶技术主要有以下几种：
（１）固相晶化（ＬＡＲ）法
（２）区熔再结晶（ＺＭＲ）法
（３）激光再结晶（ＬＭＣ）法
    固相晶化法需对非晶硅薄膜进行整体加热，温度要求达到１４１４℃的硅的熔化点。该法的缺点是整体温度较高，晶粒取向散乱，不易形成柱状结晶。区熔再结晶法需将非晶硅整体加热至一定温度，通常是１１００℃，再用一个加热条加热局部使其达到熔化状态。加热条在加热过程中需在非晶硅表面移动。区熔再结晶法可以得到厘米量级的晶粒，并且在一定的技术处理和工艺条件的配合下可以得到比较一致的晶粒聚向。激光退火法采用激光束的高温将非晶硅薄膜熔化结晶，以得到多晶硅薄膜。在这三种方法中以ＺＭＲ法最成功，日本三菱公司用该法制备的电池，效率已达16.42％，德国的ＦＲＯＮＨＡＵＦＥＲ研究所在这方面的研究处于领先水平。
    等离子增强化学气相沉积（ＰＥＣＶＤ）法是利用ＰＥＣＶＤ技术在非硅衬底上制备晶粒较小的多晶硅薄膜的一种方法。该薄膜是一种Ｐ－Ｉ－Ｎ结构，主要特点是在Ｐ层和Ｎ层之间有一层较厚的多晶硅的本征层（Ｉ层）。其制备温度很底（１００－２００℃），晶粒很小（～１０－７Ｍ量级），但已属于多晶硅薄膜，几乎没有效率衷减问题。日本科尼卡公司在１９９４年提出这一方法，目前用这一方法制备的电池，最高效率已达10.7％。但是，该方法也存在生长速度太慢以及薄膜极易受损等问题，有待今后研究改进。
    液相外延（ＬＰＥ）法就是通过将硅熔融在母液里，降低温度使硅析出成膜的一种方法，美国ASTRO POWER公司和德国ＭＡＸ－ＰＬＡＮＫ研究所对这一技术进行了深入的研究。前者用ＬＰＥ法制备的电池，效率已达12.2%，但技术细节十分保密。
    等离子体溅射法是一种物理制备法，还很不成熟。其主要问题也是晶粒的致密度问题。
    除了上述制备薄膜的方法外，在用多晶硅薄膜制备太阳电池器件方面人们也采取了一系列工艺步聚，以提高效率。这些工艺步聚包括：
（１）衬底的制备和选择
（２）隔离层的制备
（３）籽晶层或匹配层的制备
（４）晶粒的增大
（５）沉积多晶硅薄膜
（６）制备Ｐ－Ｎ结
（７）光学限制：上下表面结构化，上下表面减反射
（８）电学限制：制备背场（ＢＳＦ）和前后电极的欧姆接触
（９）制备电极
（１０）钝化：晶粒间界的钝化和表面钝化
    目前，几乎所有制备体单晶硅高效电池的实验室技术均已用在制备多晶硅薄膜太阳电池的工艺上，甚至还包括一些制备集成电路的方法和工艺。表１总结了多晶硅薄膜太阳电池的进展情况。
３、北京市太阳能研究所的工作
    北京市太阳能研究所从１９９５年开始研究多晶硅薄膜太阳电池，其目标是跟踪该领域世界发展情况，为今后产业化和降低成本打下坚实的基础，进而赶超世界先进水平。我们在薄膜太阳电池研究方面主要进行ＣＶＤ法和ＰＥＣＶＤ法研究。在ＣＶＤ方法的研究方面，我们自行设计加工了一台ＣＶＤ设备，并开展了生长单晶硅和多晶硅薄膜的研究。在重掺单晶硅衬底上用ＣＶＤ法外延生长得到２０ＵＭ的硅薄膜，在生长的同时掺入硼，使得硅薄膜成Ｐ型。再通过磷扩散在薄膜上形成Ｐ－Ｎ。在电池的正表面生长一层１１０ＮＭ的ＳＩＯ２膜，该膜具有减反射和表面钝化的双重作用。前电极采用光刻栅线的方法在ＳＩＯ２膜上开出电极栅线条，再用热蒸发法制备ＴＩ／ＰＤ／ＡＧ电极。在衬底的背面蒸镀ＡＬ或ＴＩ／ＰＤ／ＡＧ，得到背电极。用这种方法得到的硅薄膜电池的效率已达到12.11%。
    在非硅底材上生长多晶硅薄膜的太阳电池的研究方面，我们主要研究在ＳＩＯ２和ＳＩ３Ｎ４膜底材上生长多晶硅薄膜电池。ＳＩＯ２膜与硅的晶格匹配较好，热膨胀系数也较相近，用ＳＩＯ２作衬底较佳。首先在ＳＩＯ２膜上直接用ＣＶＤ法沉积薄膜，得到晶粒尽寸为几十微米的多晶硅薄膜，但发现薄膜中晶粒之间有较大的孔隙，这些孔隙导致晶粒之间的电传导减弱，使得下下电极之间极易短路，以致电池效率很低。我们进一步采用ＬＰＣＶＤ法先在ＳＩＯ２膜生长一层晶粒很小、很薄的多晶硅薄膜，由于采用ＳＩＨ４热分解方法，使得在ＳＩＯ２膜上的选择性生长较弱，晶粒很致密。以这样一层微晶硅膜作为衬底，用ＣＶＤ法生长多晶硅厚膜，便得到了晶粒较致密的多晶硅薄膜。但由于作为籽晶层的微晶层中晶粒较小，其上生长的多晶硅薄膜中的晶粒也不大，影响了电池的效率，目前我们正在研制ＺＭＰ设备，以增大晶粒尽寸。
    采用ＣＶＤ法必须有再结晶步聚，而再结晶一般均需很高温度，这样便大大提高了电池生产成本。我们正在研究能避免再结晶过程的薄膜电池制备方法。我们发现，在ＳＩ３Ｎ４膜上有ＣＶＤ法直接沉积可以得到很致密的多晶硅膜。熔融硅对ＳＩＯ２和ＳＩ３Ｎ４的浸润角不同，在ＳＩＯ２上的浸润角为８７度角，而在ＳＩ３Ｎ４膜上为２５度角，这样在生长时就会表现出不同的动力学过程。在ＳＩＯ２上生长时晶粒趋于收缩，使得晶粒间孔隙较大；而在ＳＩ３Ｎ４膜上生长时，晶粒趋于铺展，使得晶粒间孔隙较小。我们通过比较这两种衬底上生长的多晶硅膜的扫描电镜图象和Ｘ射线分析，发现这两种薄膜存在较大差异，我们正在研究在这种薄膜上制备电池。
    在ＰＥＣＶＤ法制备多晶硅薄膜电池方面，我们自行研制了一台加热温度可达700℃的ＰＥＣＶＤ系统。通过改变衬底温度和ＳＩＨ４与Ｈ２的比例，得以在ＰＥＣＶＤ设备上得到多晶硅薄膜。用这种方法制备的Ｐ－Ｉ－Ｎ结构多晶硅电池，其开路电压达４３０ＭＶ，目前正在优化工艺条件，以得到更好的电池。
    总之，多晶硅薄膜太阳电池已成为目前世界上光伏领域中最活跃的研究方向，人们期待研究工作获得突破，以大大降低太阳电池的成本，为解决能源和环境问题作出贡献。