电池老化对锂离子电池内部Li的分布影响

　　锂离子电池经过几十年的发展，技术已经相对成熟，目前已经广泛的应用在电子设备，以及电动汽车等领域上。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液等结构组成，其中正极和负极都能够在其晶格中储存Li+，在充电的过程中Li+从正极脱出，经过电解液嵌入到负极晶格中，放电的过程刚好相反，Li+从负极脱出，嵌入到正极的晶格结构中。从本质上来讲锂离子电池是一种浓差电池，利用Li+正负极之间不同的浓度来储存能量，锂离子电池的老化也可以认为是电池内部的Li资源的损失。

　　锂离子电池在循环过程中，由于负极界面膜（SEI膜）再生长，以及一些副反应的发生，会不断的消耗锂离子电池内部有限的Li资源，造成电池容量的衰降，也会使得Li元素在电池内部的分布产生改变。来自德国Helmholtz化学储能研究所（HIU）和卡尔斯鲁厄理工学院的M.J.Muhlbauer等人利用中子衍射技术对电池衰降对电池中Li资源分布的影响进行了研究。研究显示，随着电池老化，不仅仅电池内可利用的Li资源的减少，负极嵌锂的数量减少，电池在径向方向还出现了Li分布不均的现象。

　　中子衍射技术是一种非常强有力的研究锂离子电池的手段，中子衍射对于密度比较敏感，也具有很好的穿透性，因此能够在不破坏电池的前提下，非常灵敏的探测Li在电池内部的分布。锂离子电池负极在嵌锂的过程中会形成两种不同的结构，分别是LiC6和LiC12，这两种化合物在中子衍射图上呈现出两个不同的衍射峰。

　　实验中M.J.Muhlbauer采用了18650电池，正负极分别是LiCoO2和C，其中的一只电池在25℃下循环了1000次，用来研究电池老化过程对Li分布的影响。分析结果如下图所示，其中b和c代表老化电池，e和f代表全新电池。从分析结果上来看，无论是老化电池还是全新的电池，在电芯中间（此处由于18650结构特点，电芯中间有一个孔，没有电极）和极耳部位（此处是极耳部位，没有活性物质）Li的浓度都比较低。同时我们也注意到，老化电池的Li浓度明显低于全新电池，在完全充电的状态下，老化电池LixC6的X值约为0.61，而全新电池的X值则为0.85，这与电池的容量衰降程度是相一致的。