液态电解质的介绍及超级电容器和锂离子电池的比较

　　超级电容器的比能量比锂离子电池低，在保持高比功率的同时，提高比能量是急需解决的问题。提高单体超级电容器的比能量，需要在提高工作电压的同时，提高比电容。工作电压与电解液的分解电压有关。目前，超级电容器的电解液主要有水系和有机系两种。水系电解液为硫酸溶液或氢氧化钾溶液，腐蚀性较强，且制备的单体超级电容器的工作电压低（只有约1V）。有机系电解液为四氟硼酸四乙基铵盐等电解质的有机溶液，制备的单体超级电容器的工作电压在2.5V以上；但存在有机溶剂易挥发、电导率和工作电压提高困难、有安全隐患及对环境有影响等问题。

　　离子液体可直接作为超级电容器的液态电解质，也可溶于有机溶剂中作为电解质盐，还可引入固体聚合物电解质，以改善相关性能。

　　1液态电解质

　　离子液体的阴离子主要由二（三氟甲基磺酰）亚胺（TFSI-）、BF4-和PF6-等构成。离子液体的阳离子主要由咪唑类、吡咯类及短链脂肪季胺盐类等有机大体积离子构成。

　　1.1咪唑类离子液体

　　咪唑类离子液体的黏度低、电导率高。自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIBF4）后，咪唑类离子液体发展迅速。

　　1-丁基-3-甲基咪唑类（BMI+）离子液体由于黏度低、电导率相对较高，易合成，得到了广泛的研究。B.Andrea等用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BMIPF6）和1-丁基3-丁基咪唑四氟硼酸盐（BMIBF4）作为活性炭（AC）/聚三甲基噻吩（pMeT）混合电容器的电解液。与有机电解液（PC-EtNBF4）电容器相比，离子液体电容器在60℃时的比能量、功率密度及电流效率较高。

　　高黏度是离子液体走向工业化应用的主要障碍之一。在低温下具有相当高的电导率和低黏度的1-乙基-3-甲基咪唑氟化盐（EMIF 2.3HF）用于超级电容器电解质的研究较多。U.Makoto等用EMIF 2.3HF作为电解液，与1mol/LEt3MeNBF4/PC电解液进行对比实验。在25℃下，前者的电导率可达100mS/cm，后者为13mS/cm。采用EMIF 2.3HF离子液体的超级电容器，内阻相对较低（在水系和有机系电解液之间），电容即使在低温时都高于常见的EMIBF4离子液体超级电容器。EMIF 2.3HF的分解电压仅为2V左右，导致能量密度过低；在70℃以上时，循环性能和热稳定性能（约77℃开始失重）不理想，再加上HF的毒性，作为工业电解质的应用受到限制。

　　为了进一步提高咪唑类离子液体电解质的电导率，并降低黏度，同时保持较高的电化学窗口，咪唑类离子液体结合疏质子有机溶剂PC和EC作为混合电解液得到了较多的研究。

　　A.B.McEwen等将2mol/L的EMIPF6溶解于AN中，作为超级电容器电解液，最高电导率可达60mS/cm。咪唑类离子液体除了对阴、阳离子的选择外，阳离子的取代和阴离子的氟化也得到了一定的研究。从阳离子的取代来看，EMI+咪唑环上2号位上的H活性比较强，当H被稳定性较强的烷基取代后，离子液体的稳定性也得到了增强。

　　Z.Zhou等用全氟离子液体［EMI］RfBF3作为超级电容器的电解质，发现稳定性和循环性能较差，尤其是循环性能损失较大（2d损失50%），限制了实际应用。

　　J.Barisci等采用离子液体电解质，对碳纳米管（CNT）电极进行了研究，发现CNT具有较好的活性和比电容。L.Kavan等以BMIBF4作为电解质，对单壁CNT、双壁CNT及富勒烯电极的电化学性能进行了研究，结果表明：这些电极材料具有明显的超级电容器特征。

　　H.T.Liu等对以BMIPF6为电解液、中孔镍基混合稀土氧化物为阳极材料、AC为负极材料的混合电容器进行研究，电容器呈现出较高的比功率（458W/kg）和比能量（50Wh/kg），500次循环后，电容没有明显的衰减。离子液体还被应用于合成超级电容器聚合物电极材料的研究中。

　　C.Arbizzani等用恒流极化法制备了P型掺杂聚合体pMeT，反应池中的溶液为EMITFSI，通过添加HTFSI而不消耗离子液体，其中的H+被还原为H2，在负极生成（MeT0.3+TFSI-0.3）n聚合体。以这种聚合体为电极材料、EMITFSI为电解质的混合电容器，呈现出250F/g的高比电容。1.2吡咯烷类离子液体吡咯烷类离子液体属于环状季铵盐，由于吡咯烷阳离子取代的不对称性而具有较低的熔点，电导率较高。N-丁基-N-甲基吡咯二（三氟甲基磺酰）亚胺盐（PYR14 TFSI）在高温下的电化学和热稳定性优良，受到了广泛的关注。

　　A.Balducci等用PYR14TFSI离子液体作为AC/pMeT混合超级电容器电解质，电容器在60℃、10mA/cm2及1.5~3.6V的条件下充放电16000次后，综合性能较好，尤其是高温电容保持能力。离子液体的能量密度和功率密度较高，说明吡咯烷类离子液体可提高混合电容器在高温（60℃）下的电压窗口和循环寿命。A.Balducci等对使用离子液体PYR14TFSI的微孔活性炭对称电容器电解液进行了研究，电容器的电阻在40000次循环后基本没有变化（9Ωcm2），60℃时的电压窗口为3.5V，电极材料的比电容为60F/g。这种超级电容器可以作为高温电容器，在实际中使用。

　　M.Lazzari等研究了离子液体电解质PYR14TFSI和EMITFSI与AC界面的作用，发现阴极充电时，碳电极的电容很大程度上决定于离子液体阳离子的极化性，即取决于影响双电层的介电性和阳离子的种类；碳的多孔及界面的化学性质，也是影响电导率和离子液体极化性的重要因素。

　　1.3短链脂肪季胺盐类离子液体