纳米氧化镍的制备及其电化学电容

通过金属碳酸盐、硝酸(氧化剂)和柠檬酸(燃料)的凝胶-燃烧方法合成了纳米氧化镍粉体。在柠檬酸与Ni2+的摩尔比为1.3∶1，热处理温度为400℃的条件下，以1 mol/L KOH水溶液为电解液对纳米NiOx制备的电极进行了循环伏安、充放电及电化学阻抗谱分析。分析结果表明纳米NiOx电极在KOH水溶液电解液中具有良好的赝电容特性，其平均比容量最大为78.8 F/g，并具有良好的循环寿命。
关 键 词 凝胶-燃烧合成; 纳米晶; 氧化镍; 超级电容器; 电容性

超级电容器是一种可提供超大功率并有超长寿命的新概念储能器件[1]，它比传统化学电源高出数十倍以上的功率密度(>1 w/g)，储存电荷的能力比静电电容器高许多，充放电效率高(>90%)，漏电流小，并具有充放电循环寿命高、充放电速度快、对环境无污染等优点。目前，对超级电容器的研究主要集中在电极材料方面。由于过渡金属氧化物在超级电容器中表现出的赝电容特性成为研究的热点，RuO2.xH2O具有高达768 Fg−1的比容量[2]，被认为是最佳的电极材料，但是昂贵的价格限制了其广泛的应用。所以，研究与开发廉价且性能优良的替代材料成为超级电容器应用和发展的关键问题。人们已经进行过研究的材料有NiO[3]、Co3O4[4-5]、MnO2[6-7]、V2O5[8]等。其中，氧化镍是近年来备受关注的一种超级电容器材料，文献[9]采用水溶液化学沉淀法合成了氢氧化镍凝胶，热分解得到具有超电容特性的NiOx。另外，在研究氧化物材料的软化学合成中，发展了一种能耗低、操作简单、易于实现的凝胶-燃烧过程[10-11]。该工艺的特点是：由待制备氧化物的金属硝酸盐(作为燃烧过程的强氧化剂)作前驱体，与一种有机燃料(作为燃烧过程的还原剂)形成凝胶，并在较低温度热处理过程中，凝胶快速着火而迅速燃烧，从而获得金属氧化物陶瓷粉体。与传统方法比较，此法制备的氧化物粉末细、比表面积高、电活性高。本文提出以柠檬酸作燃料的凝胶-燃烧法合成纳米氧化镍粉体并将其作为超级电容器电极材料的方法。

1.1 纳米NiOx粉体的合成
采用凝胶-燃烧法合成纳米氧化镍粉体，合成中所用试剂均为分析纯。先将一定量的金属碳酸盐碱式碳酸镍溶于浓硝酸中，然后加入一定量的柠檬酸(碳酸镍/柠檬酸按金属离子摩尔比1:1.3配置)，在40℃下搅拌至均匀混合，得到一定浓度的含Ni2+溶液。在80℃下静置形成溶胶。随着溶胶粘度逐渐增大，颜色逐渐加深，最后形成绿色凝胶。将此凝胶置于马弗炉中，当温度升高至约250℃时，凝胶突然膨胀，随即着火而发生自蔓延燃烧。此过程在极短时间(不超过30 s)内完成，这与柠檬酸盐法[12]合成陶瓷粉体的过程相似。为使可能存在的碳残留物分解，将所得的原粉于400℃下热处理1 h得到纳米氧化镍粉体。
1.2 电极的制备
将所制备的氧化镍粉体与乙炔炭黑按质量比70∶25混合，加入到盛有一定量含无水乙醇的去离子水的溶液中，置入超声波发生器中超声混合30 min，干燥备用。称取一定量处理过的氧化镍与炭黑混合物，加入去离子水将其浸湿，然后加入总质量5%的聚四氟乙烯(PTFE)作为粘接剂，同时加入少量无水乙醇进行分散，在65℃水浴中加热破乳一定时间，于80℃烘干，并在10 MPa压力下将其压在处理过的泡沫镍集流体上，制成直径为12 mm的电极片，并在100℃下真空干燥12 h备用。
1.3 分析与表征
采用德国Netzsch STA 449C型同步热分析仪测定凝胶的TG-DSC曲线；用日本理学D/max-Ⅲa型Ｘ射线衍射仪对所制粉体进行物相分析(CuKα为辐射源)，根据Scherrer公式用半高宽化法计算平均晶粒尺寸；用CHI760B电化学仪，以1MOL/LKOH水溶液为电解液对电极片进行电化学分析表征。
2 结果与讨论
2.1 干凝胶前驱体的热分析
为了对样品的热分解特性进行研究，对合成的凝胶样品进行了热重(TG)及差示扫描量热(DSC)分析，得到了如图1所示的曲线。图中TG曲线分为两个失重阶梯：第一阶段为30℃～150℃的过程，归因于凝胶体系中吸附水与结晶水的失去，此区间内的失重的量约为9%；第二个失重阶段出现在150℃～450℃，该过程的重量损失约为67%，这一较高温度区间的失重归因于柠檬酸在硝酸盐协同作用下的迅速燃烧。与此对应，DSC曲线上呈现两个放热峰，第一个较弱的峰在182℃附近，该峰对应的是体系失水；第二个强且尖锐的峰出现在263℃左右，该峰对应于柠檬酸燃烧放热。