解剖新型纳米吸波涂层材料的结构原理和研制方法

1引言

随着现代军事技术的迅猛发展，世界各国的防御体系被敌方探测、跟踪和攻击的可能性越来越大，军事目标的生存能力和武器系统的突防能力受到了严重威胁。隐身技术作为提高武器系统生存、突防，尤其是纵深打击能力的有效手段，已经成为集陆、海、空、天、电、磁六维一体的立体化现代战争中最重要、最有效的突防战术技术手段，并受到世界各国的高度重视。现代化战争对吸波材料的吸波性能要求越来越高，一般传统的吸波材料很难满足需要。由于结构和组成的特殊性，使得纳米吸波涂料成为隐身技术的新亮点。纳米材料是指三维尺寸中至少有一维为纳米尺寸的材料，如薄膜、纤维、超细粒子、多层膜、粒子膜及纳米微晶材料等，一般是由尺寸在1～100nm的物质组成的微粉体系。

2纳米吸波涂层的吸波原理和结构特性

吸波材料的吸波实质是吸收或衰减入射的电磁波，并通过材料的介质损耗使电磁波能量转变成热能或其它形式的能量而耗散掉。吸波材料一般由基体材料（黏结剂）与吸收介质（吸收剂）复合而成。吸波材料可以分为电损耗型和磁损耗型2类。电损耗型材料主要靠介质的电子极化、离子极化、分子极化或界面极化来吸收、衰减电磁波。磁损耗型材料主要是靠磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等磁激化机制来引起电磁波的吸收和衰减。由于纳米晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界，使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能。纳米微粒具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、介电效应和宏观量子隧道效应等。纳米材料之所以具有非常优良的吸波性能，主要是以下原因：首先，纳米材料具有高浓度晶界，晶界面原子的比表面积大、悬空键多、界面极化强，容易产生多重散射，在电磁场辐射作用下，由于纳米粒子的表面效应造成原子、电子运动的加剧而磁化，使电磁能更加有效地转化为热能，产生了强烈的吸波效应；其次，量子尺寸效应的存在使纳米粒子的电子能级发生分裂，分裂的能级间隔正处于微波的能级范围（10-2~10-5eV），从而成为纳米材料新的吸波通道；此外纳米离子具有较大的饱和磁感、高的磁滞损耗和矫顽力，使得纳米材料具有涡流损耗高、居里点及使用温度高、吸波频率宽等性能。纳米材料的这种结构特征使得纳米吸波材料具有吸收频带宽、兼容性好、质量轻和厚度薄等特点，易满足雷达吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求，是一种非常有发展前景的高性能、多功能吸收剂。

3新型纳米吸波材料的种类和主要研制方法

纳米技术的迅速发展及纳米微粉优良的电磁吸波性能使得纳米吸收剂成为国内外研究的方向和热点。

3.1纳米金属与合金吸收剂

纳米金属和合金吸波材料主要是通过磁滞损耗、涡流损耗等机制吸收损耗电磁波的。纳米金属粉吸波材料主要包括纳米羰基金属粉吸波材料和纳米磁性金属粉吸波材料两大类。纳米羰基金属粉主要包括羰基Fe、羰基Ni和羰基Co等，其中纳米羰基Fe最为常用。将羰基Fe与DC805型硅橡胶均匀掺和，吸波剂用量为90%，反射率在2～10GHz频率范围内低于－10dB。纳米磁性金属粉包括Co、Ni、CoNi、FeNi等，它们的电磁参数与组分、粒度有关。纳米金属磁性材料具有很高的饱和磁化强度，一般比铁氧体高4倍以上[5]，可获得较高的磁导率和磁损耗，且磁性能具有高的热稳定性。金属纳米粉体对电磁波特别是高频至光波频率范围内的电磁波具有优良的衰减性能，但其吸收机制目前尚不十分清楚。一般认为，它对电磁波能量的吸收由晶格电场热振动引起的电子散射、杂质和品格缺陷引起的电子散射以及电子与电子间的相互作用3种效应决定。纳米金属和合金吸收剂，主要以Fe、Co、Ni、Cr、Cu等纳米金属粉体为主。纳米合金采取多相复合的方式，其吸波性能优于单相纳米金属粉体，吸收率大于10dB的带宽可达3.2GHz，谐振频率点的吸收率均大于20dB，复合体中各组元的比例、粒径、合金粉的显微结构是其吸波性能的主要影响因素。纳米合金中以铁系纳米合金的研究为最多，由于铁－镍纳米合金粉体尺寸达到纳米量级时，具有很高的磁能积、剩磁对温度的依赖关系小和良好的磁化性能。目前制备纳米铁基磁粉或氧化物及合金微粒的方法主要有软化学法、超声分解法、LB膜技术组装、原位高分子修饰复合技术、溶胶－凝胶电沉积法、溶胶－微乳液化学剪裁法、化学热还原法和机械合金化法等。

3.2纳米铁氧体及其复合物吸收剂

纳米铁氧体是一种双复介质，既具有一般介质材料的欧姆损耗、极化损耗、离子和电子共振损耗，又有铁氧体特有的畴壁共振损耗、磁矩自然共振损耗和粒子共振损耗，因此至今仍是微波吸收材料的主要组成之一。纳米氧化物吸收剂有单一氧化物和复合氧化物两类，单一氧化物纳米吸收剂主要有Fe2O3、Fe3O4、TiO2、Co3O4、NiO、MoO2、WO3等纳米微粉。单一铁氧体制成的吸波材料，难以满足吸收频带宽、质量轻、厚度薄的要求，因此通常在铁氧体微粉中加入一些添加剂组成复合吸收剂，可使电磁参数得到较好匹配。所以，实际使用的铁氧体吸波涂层往往不是单一的铁氧体涂层，而是通过复合组成复合铁氧体吸波涂层。如铁氧体与羰基铁粉、铁粉、镍粉、炭黑、石墨、碳化硅、树脂等复合形成复合铁氧体纳米微粉吸波材料。铁氧体纳米复合材料多层膜在7～17GHz频率段的峰值吸收为－40dB，小于－10dB的频宽为2GHz。复合氧化物纳米吸收剂不仅吸波性能优异，而且还兼有抑制红外辐射等多种功能。铁氧体纳米颗粒与聚合物制成的复合材料能有效吸收和衰减电磁波及声波，减小反射和散射，因此铁氧体吸波材料是研究较多且比较成熟的吸波材料。其作用机理可概括为铁氧体对电磁波的磁损耗和介电损耗。铁氧体吸波材料的纳米化是很有前途的新兴隐身材料研究领域。国内外对此均进行了一定的研究，并取得了一定的研究成果。美国已研制出一系列薄层状铁氧体吸波材料，并成功应用于F－117A战斗机。在对纳米铁氧体吸波材料进行研究的同时，研究者也从各方面探索了超细铁氧体与其它材料复合形成的复合吸波材料。解家英研究了NdO3掺杂对纳米锂铁氧体微波吸收特性的影响，他们采用机械合金化方法制备了纳米晶LiFe5O8和LiFe4.994Nd0.006O8材料，并研究了它们的吸波性能。

3.3纳米陶瓷吸收剂

纳米陶瓷粉体是纳米陶瓷吸波材料的一种新类型，主要有SiC、Si3N4及复合物Si/C/N，Si/C/N/O等，其主要成分为碳化硅、氮化硅和无定型碳，具有耐高温、质量轻、强度大、吸波性能好等优点。尤其是Si/C/N吸波材料，不仅具有以上优点，还具有使用温度范围宽（从室温到1000℃均可使用）、用量小、介电性能可调、可以有效地减弱红外辐射信号的优良特性。例如：Si/C/N和Si/C/N/O纳米吸波材料在厘米波段和毫米波段均有很好的吸收性能；纳米SiC和磁性纳米吸收剂（如纳米金属粉等）复合后，吸波效果大幅度提高。纳米Si3N4在102～106Hz范围内有比较大的介电损耗。这种强介电损耗是由于界面极化引起的，界面极化则是由悬挂键所形成的电偶极矩产生的。纳米陶瓷类吸收剂的特点是在高温下抗氧化性较强，吸波性能稳定。
3.4纳米石墨吸收剂

纳米陶瓷吸收剂最早的应用可以追溯到二战期间，德国把炭黑加入到飞机蒙皮的夹层中用来吸收雷达波，由于密度小，常被用来填充在蜂窝的夹层结构中。导电炭黑还常用来与高分子材料复合，调节高分子复合材料的导电率，以达到良好的吸波效果。石墨现已经应用于结构吸波材料。美国在石墨-热塑性树脂基复合材料和石墨-环氧树脂基复合材料的研究方面取得了很大进展，这些复合材料在低温下（－53℃）仍保持韧性，只是对高温和高湿度环境比金属稍微敏感。美国研制出的“超黑粉”纳米吸波材料，对雷达波的吸收率高达99％，并在B-2隐形轰炸机上成功应用，目前正在研究覆盖厘米波、毫米波、红外、可见光等波段的纳米复合材料。这种“超黑粉”纳米吸波材料实质上就是用纳米石墨作吸收剂制成的石墨-热塑性复合材料和石墨-环氧树脂复合材料，不仅吸收率高，而且在低温下仍能保持很好的韧性。另外石墨和炭黑也被用在掺杂高损物吸波涂料中，这类吸波涂料由导电纤维与高损物（如炭黑、陶瓷和黏土等）和树脂组成，其中导电纤维的长度是雷达波波长的一半，高损物的厚度最好是雷达波波长的1/4的奇数倍。石墨、乙炔炭黑作为高温吸收剂的缺点是高温抗氧化性差。

3.5纳米碳化硅吸收剂

单纯纳米SiC并不能够吸收雷达波，需要对其进行一定的掺杂，以提高SiC的电导率，通常在SiC中能够进行掺杂的元素有B、P、N等。西北工业大学通过对纳米SiC进行掺杂，得到了纳米Si/C/N吸收剂，具有很好的吸波性能。Si/C/N纳米复合吸收剂能够吸波的主要原因是在吸收剂中形成的SiC晶格中固溶了N原子，固溶的N原子在晶格中取代C原子的位置，形成晶格缺陷。在正常的SiC晶格中，每一个C原子和每一个Si原子分别与周围4个相邻的硅原子以共价键相连接，同样每一个硅原子也与周围4个相邻的Si原子和C原子以共价键相连接。当N原子取代C原子进入SiC中后，由于N原子只有三价，只能与3个Si原子成键，而另外1个Si原子将剩余1个不能成键的价电子，形成1个带负电的缺陷。由于原子的热运动，这个电子可以在N原子周围的4个Si原子上运动，从一个Si原子上跃迁到另一个Si原子上，在跃迁过程中要克服一定的势垒，但不能脱离这4个硅原子组成的小区域，因此，这个电子也可以称为“准自由电子”。在电磁场中，这种“准自由电子”的位置随着电磁场的方向而变化，导致电子位移，“准自由电子”从一个平衡位置跃迁到另一个平衡位置，要克服一定的势垒，从而运动滞后于电场，出现强烈的极化弛豫，这种极化弛豫是损耗电磁波能量的主要原因。研究表明，Si/C/N，它不仅具有耐高温、质量轻、韧性好、强度大、吸波性能好的优点，而且热稳定性好、使用温度范围宽（室温到1000℃均可使用）、用量少、介电性能可调，还可以有效地减弱红外辐射信号。Si/C/N和Si/C/N/O纳米吸收剂不仅在厘米波段，而且在毫米波段都有很好的吸收性能。

这种纳米Si/C/N吸收剂具有以下优点。

⑴介电性能可调，可以控制的范围分别为ε＇:1～32；ε〃:0～25；ε〃/ε＇:0～2。

⑵高温稳定，在700℃高温下热处理10h，微观结构和性能无任何变化。

⑶使用温度范围宽，在室温和高温下均可使用，最高使用温度可达l000℃。

⑷高温反射率稳定，经实际测试，吸波材料在300℃、500℃、700℃时的反射率曲线与室温时的反射率曲线几乎完全一致，反射率随温度的变化很小。

⑸用量少，在基体中掺入3％～10％（质量分数）的吸收剂即可达到好的吸波效果。

⑹介电常数随频率的升高有一定程度的降低，有利于增加吸收频带的宽度。

3.6纳米导电高分子吸波材料

导电聚合物是一类电损耗型吸波材料，主要有聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺等，其吸波性能与导电聚合物的介电常数、电导率等密切相关，结构特点是具有共轭大π键体系。这类化合物的电磁参量主要依赖于高聚物的主链结构、室温电导率、掺杂剂性质、掺杂度和合成方法等因素。导电高聚物的电导率可在绝缘体、半导体和金属态范围内变化，不同的电导率呈现不同的吸波性能，导电高分子经掺杂后，由于在共轭链与掺杂剂之间发生电子转移而产生新的载流子，如孤子、极子或双极子，这类偶极子的存在和跃迁使其电导率剧增，故呈现出较好的吸波性能。而其电导率的大小取决于导电高分子的分子链长及分子结构对偶极子的约束力，通常高分子链越长，结构规整性越高，导电性就越好。研究结果表明，导电高分子的电导率在10－5～10－3S/cm范围即呈半导体态时，有较好的吸波效果。研究发现，纳米导电聚合物的磁损耗较非纳米导电聚合物的磁损耗有了较大的提高。纯的共轭高聚物电导率并不高，最高不超过10－3S/cm，且大部分小于10－7S/cm，但是与无机吸收剂复合后，却能获得较好的导电与吸波性能；复合型导电高分子吸波材料是由高分子材料与导电物质以均匀复合、层叠复合或形成表面膜等方式制得。主要由以下几部分组成：有机高分子物质主要有橡胶类、树脂类、乳液类、聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩等；导电物质主要有金属、非金属类及氧化物类等填料；掺杂剂有盐酸、浓硫酸、三氯化铁及其它有机物等。由于导电高分子吸波材料具有密度小、电磁参数可调、兼容性好、成本低、可选择的品种多，故有望发展成为一种新型的轻质、宽频带吸波材料。美国已研制出一种由导电高聚物与氰酸盐晶须复合而成的吸波材料，其具有光学透明特性，可以喷涂在飞机座舱盖、精确制导武器和巡航导弹的光学透明窗口上。导电高分子密__度较小，一般为1.0～2.0g/cm3，机械加工性能良好，中低温稳定性较好，在电损耗型吸波材料中具有广阔的发展前景。

4展望

综上所述，纳米吸波材料具有优异的吸波性能，兼有频带宽、多功能、质量轻及厚度薄等特点，对微波和红外皆有极好的吸波效果，还能与结构复合材料或结构吸波材料复合，是一种极具发展潜力的高性能吸波材料。高度的军事敏感性和技术保密性，使得高性能吸波介质研究和应用情况的资料很难收集。但是，世界各国都在竞相开发高性能的吸波材料。在未来战争中，只适合一二个相应频段的吸波介质，将很难对今后的探测系统具有实战意义，纳米吸波材料在不久的将来有望发展成为能兼顾毫米波、厘米波、米波、可见光、红外等多波段电磁隐身的多频谱吸波材料。