石墨烯量化制备方法及石墨烯超级电容器技术进展汇总

　　石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯不仅是世界上最强、最坚硬、最薄的物质，石墨烯比钻石还坚硬，强度是世界上最好钢铁的上百倍，同时由于它在已知的材料中电阻率最小、导热系数最高，它电流密度是铜的 100 万倍，导热率是铜的 10倍，因此也是最理想的电极和半导体材料，被认为可以引发现代电子科技和信息技术的革命。石墨烯被视为工业味精，也被誉为万能材料。整体的石墨烯产业链分为上游、中游、下游，上游主要是制备石墨烯的原料及设备，中游主要是各类石墨烯，下游就是石墨烯的应用，包括复合材料、电子信息、储能等多个领域。

　　目前中国正处于经济换挡期，各级政府也将石墨烯产业作为地方产业升级换代的突破口，纷纷成立石墨烯相关产业园区或企业联盟。无锡、重庆、南京、青岛、常州已建立起石墨烯产业示范基地，地方政府的相关财政资金也有望在未来几年达到千亿规模（合计）。随着地方政府的积极介入，石墨烯产业已经初步形成政府、科研机构、研发和应用企业协同创新的“官产学研“合作对接机制，良性发展态势有助于石墨烯企业充分享受地方政策、税收优惠以及资金支持，未来产业化发展有望加速。

　　目前我国石墨烯产业大部分是处于下游的生产企业，且还处于中试阶段。能够规模化量产的石墨烯公司只有少数几家。作为新兴产业，中国石墨烯下游产业的发展呈现出欣欣向荣、蓬勃发展的势头，与国际发达国家基本处于同步阶段。目前国内的石墨烯生产企业还没有完全进入盈利模式，主要原因是应用市场不明。石墨烯的大规模生产促进和推动着石墨烯应用领域的研究和发展。目前石墨烯产品研发的主要应用领域集中在超级电容器、锂离子电池、复合材料、透明导电电极、太阳能电池等方面。

　　石墨烯量化制备及高性能超级电容器研究取得进展

　　日前，中国科学院电工研究所马衍伟研究团队在石墨烯量化制备及高性能石墨烯基超级电容器方面取得进展，提出以二氧化碳为原料，采用自蔓延高温合成技术，成功实现了兼具高导电性和高比表面积石墨烯粉体的快速、绿色、低成本制备。相关研究结果已发表于国际期刊《先进材料》（Advanced Materials， 2017， 1604690），并申请了国家发明专利和PCT专利。

　　石墨烯是近年来备受各国重视的新型材料，但是高品质石墨烯的工业化大规模制备一直是世界性难题。目前，石墨烯粉体规模化制备的技术路线主要基于膨胀石墨剥离法和氧化石墨还原法，但是前者通常得到的是低比表面积的多层石墨片，而后者制备的石墨烯由于残留的氧官能基团和结构缺陷导致低导电性，严重制约了石墨烯的潜在应用。

　　针对上述问题，该团队采用二氧化碳为原料，金属镁粉为还原剂，纳米氧化镁为模板剂，通过镁粉在二氧化碳气氛中自蔓延燃烧方式，成功制备出富含介孔结构的石墨烯，如图1所示。

　　目前所制的石墨烯电导率高达13000 S/m，比表面积为709 m2/g，综合性能优异，并在离子液体电解液中表现出优越的电化学性能。基于电极材料的比电容高达244 F/g，能量密度高达136 Wh/kg，功率密度高达1000 kW/kg，循环100万周后，容量保持率仍大于90%，如图2所示。该石墨烯制备方法反应过程耗时短、环境友好、成本低、易于工业化推广，将有力促进石墨烯在超级电容器等储能领域中的实际应用。该研究与中科院理化技术研究所李江涛研究团队、中科院物理研究所李建奇研究团队合作完成，并获得了国家自然科学基金委项目的资助。

　　

　　我国科学家把石墨烯单晶的生长速度提高了150倍

　　在国家自然科学基金项目（项目编号：51522201，11327902）资助下，由俞大鹏院士领导的“纳米结构与低维物理”研究团队的刘开辉课题组在大单晶石墨烯的生长方面取得新的重要进展。研究成果于2016年11月7日以“Ultrafast growth of single-crystal graphene assisted by a continous oxygen supply（氧化物衬底辅助石墨烯单晶超快生长）”为题在Nature Nanotechnology发表。

　　石墨烯作为一种典型的量子材料，不仅成为当今凝聚态物理领域的一个非常重要的研究方向，也同样引起国内外工业领域的高度重视。欧盟启动了石墨烯旗舰研究计划，美国、日本、韩国也都先后加大了石墨烯应用基础研究领域的投入力度。中国在各地石墨烯研究协会的基础上成立了石墨烯研究联盟。目前，全球与石墨烯材料和应用相关的各类公司有上万家。尽管石墨烯作为添加物在新能源、新材料等方面得以应用，但是在高端光电器件应用等方面依然进展不大，其核心瓶颈是难以获得大尺寸的石墨烯单晶。现有的大单晶石墨烯生长的方法生长速率普遍低于0.4 μm/s（微米/秒），需要花费几天的时间来生长出一片晶元级的样品。

　　刘开辉课题组利用CVD（气相沉积法）在1000摄氏度左右热解甲烷气体，把多晶铜衬底上石墨烯单晶的生长速度提高了150倍，达到60μm/s。这项重要突破的核心是把多晶铜片放置于氧化物衬底上（两者之间的间隙约为15μm）。理论模拟计算证明，氧化物衬底能够为铜片表面提供连续的活性氧，显著地使甲烷分解势垒从1.57eV（电子伏特）降低到0.62eV，从而能够高效催化铜表面上的反应，提高石墨烯的生长速度。利用这种技术，他们能够在5秒钟内生长出300μm的石墨烯大单晶。该研究结果对于可控、高速生长出大单晶石墨烯提供了必要的科学依据，具有非常重要的科学意义和技术价值。

　

　　左图：氧化物衬底辅助石墨烯单晶超快生长的设计及实验结果（石墨烯单晶的生长速度为60 μm/s）；右图：与已有的石墨烯生长速度相比，该研究工作把石墨烯单晶的生长速度提高了150倍。

　　2016年度石墨烯行业10大重磅新闻

　　01

　　石墨烯凝胶3D打印出超级电容

　　美国国家实验室LLNL和加州大学分校科学家们宣布，首次使用超轻的石墨烯凝胶3D打印出可以保留能量的超级电容，比当前使用电极制造的同类电容薄10至100倍。为产品设计师更加自由、不受设计限制地将高效能源存储系统用于智能手机、可穿戴设备、可植入设备、电动汽车和无线传感器打开了大门。

　　02

　　石墨烯成功用于铅酸蓄电池

　　国内两家电池企业先后宣布成功将石墨烯应用于铅酸蓄电池。上海海宝特种电源有限公司宣布研发出中国首辆电动车和首块电动车电池的海宝电池发布石墨烯“黑金王”电池。该公司所生产的海宝黑金王铅酸蓄电池与其他同类产品相比，不仅延长了使用寿命，同时容量提升了10%。国内铅酸电池龙头超威集团与爱玛宣布将业内首创拥有石墨烯技术的黑金电池用于电动车。

　　03

　　西北大学完成石墨烯改性石墨锂电负极材料工业化放大试验

　　西北大学在石墨烯电池研究与产业化方面获得突破，使电池体积缩小、容量增加成为可能。目前该课题组完成了批产量500公斤的石墨烯改性石墨锂电负极材料工业化放大试验，产品性能达到了国标高性能石墨负极材料指标。同时，该实验室制备出多种超过1000mAh/g石墨烯锂电池负极材料，与国际研究水平同步。

　　04

　　科学家开发出新方法制得石墨烯 性能更稳定

　　据外媒报道，俄罗斯、法国、瑞典和希腊科学家合作开发出一种工业技术来提纯石墨烯。科学家使用高温碳化硅的升华物，成功得到了拥有高度稳定性的石墨烯。这种石墨烯与臭氧接触超过10分钟性能不变；而普通石墨烯在同样的环境下三到四分钟就会性能受损。

　　05

　　石墨烯智能服装：不止不贵，还可机洗

　　据外媒报道，剑桥石墨中心（CGC）和江南大学联合开发出含有石墨烯的导电织物，能够解决智能服装不够柔软的问题，价格也不昂贵。科学家们通过化学方式改变石墨烯内部结构，开发出了和棉织物基本没区别的石墨烯絮片，这种可穿戴智能织物能够在洗衣机里转 500 圈不受损。

　　06

　　宁波墨西科技年产500吨石墨烯生产线正式建成

　　宁波墨西科技有限公司“年产500吨石墨烯生产线技术改造及扩建工程项目”通过专家组验收，这标志着宁波墨西科技年产500吨石墨烯生产线正式建成投产。随着这条生产线的启动，石墨烯的价格大幅度下降。在生产线启动当天，上海隆振建筑工程股份有限公司与宁波墨西科技签订了3960万元的订单。

　　07

　　四川石墨烯材料产业技术创新战略联盟成立

　　由四川聚能仁和新材料有限公司牵头，中物院成都科学技术发展中心等17家产学研联合组建的国家石墨烯材料产业技术创新战略联盟在成都天府新区成立，这也是国内首个“国字头”石墨烯材料产业技术创新战略联盟。

　　石墨烯相关政策

　　08

　　《国家创新驱动发展战略纲要》

　　中共中央、国务院印发了《国家创新驱动发展战略纲要》，石墨烯再被点名，纲要提出：发展引领产业变革的颠覆性技术，不断催生新产业、创造新就业。发挥纳米、石墨烯等技术对新材料产业发展的引领作用。

　　09

　　《中华人民共和国国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》

　　全国人民代表大会和中国人民政治协商会议中发表《中华人民共和国国民经济和社会发展第十三个五年规划纲要》，提出大力发展石墨烯、超材料等纳米功能材料。

　　10

　　《建材工业鼓励推广应用的技术和产品目录（2016－2017年本）》

　　工信部网站公布了《建材工业鼓励推广应用的技术和产品目录（2016－2017年本）》，其中有2项涉及石墨烯，分别为石墨烯粉体、石墨烯重防腐涂料。

　　近几年，石墨烯产业发展全球瞩目，但总体应用量较小，市场规模化需求还有待形成。目前石墨烯的大部分应用仍然停留在实验室阶段，虽然在实验室里的效果很好，但如果进行规模化生产，产品的稳定性尚待观察。