石墨烯的结构、性质及应用方向

　　1.石墨烯（Graphene）的结构

　　石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢状晶格的平面薄膜，是一种只有一个原子层厚度的二维材料。如图1.1所示，石墨烯的原胞由晶格矢量a1和a2定义每个原胞内有两个原子，分别位于A和B的晶格上。C原子外层3个电子通过sp²杂化形成强σ键（蓝），相邻两个键之间的夹角120°，第4个电子为公共，形成弱π键（紫）。石墨烯的碳-碳键长约为0.142nm，每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp²杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。

　　

　　图 1.1（a）石墨烯中碳原子的成键形式 （b）石墨烯的晶体结构

　　如图1.2所示，石墨烯是富勒烯（0维）、碳纳米管（1维）、石墨（3维）的基本组成单元，可以被视为无限大的芳香族分子。形象来说，石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂巢状的晶格结构，看上去就像由六边形网格构成的平面。每个碳原子通过sp²杂化与周围碳原子构成正六边形，每一个六边形单元实际上类似一个苯环，每一个碳原子都贡献一个未成键的电子，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，约为头发丝直径的二十万分之一。

　　

　　图1.2石墨烯原子结构图及它形成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图

　　石墨烯按照层数划分，大致可分为单层、双层和少数层石墨烯。前两类具有相似的电子谱，均为零带隙结构半导体（价带和导带相较于一点的半金属），具有空穴和电子两种形式的载流子。双层石墨烯又可分为对称双层和不对称双层石墨烯，前者的价带和导带微接触，并没有改变其零带隙结构；而对于后者，其两片石墨烯之间会产生明显的带隙，但是通过设计双栅结构，能使其晶体管呈示出明显的关态。

　　单层石墨烯（Graphene）：指由一层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子构成的一种二维碳材料。

　　双层石墨烯（Bilayer or double-layer graphene）：指由两层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括AB堆垛，AA堆垛，AA‘堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。

　　少层石墨烯（Few-layer or multi-layer graphene）：指由3-10层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式（包括ABC堆垛，ABA堆垛等）堆垛构成的一种二维碳材料。

　　石墨烯（Graphenes）：是一种二维碳材料，是单层石墨烯、双层石墨烯和少层石墨烯的统称。

　　由于二维晶体在热力学上的不稳定性，所以不管是以自由状态存在或是沉积在基底上的石墨烯都不是完全平整，而是在表面存在本征的微观尺度的褶皱，蒙特卡洛模拟和透射电子显微镜都证明了这一点。这种微观褶皱在横向上的尺度在 8~10nm 范围内，纵向尺度大概为 0.7~1.0nm。这种三维的变化可引起静电的产生，所以使石墨单层容易聚集。同时，褶皱大小不同，石墨烯所表现出来的电学及光学性质也不同。

　　

　　图1.3 单层石墨烯的典型构象

　　除了表面褶皱之外，在实际中石墨烯也不是完美存在的，而是会有各种形式的缺陷，包括形貌上的缺陷（如五元环，七元环等）、空洞、边缘、裂纹、杂原子等。这些缺陷会影响石墨烯的本征性能，如电学性能、力学性能等。但是通过一些人为的方法，如高能射线照射，化学处理等引入缺陷，却能有意的改变石墨烯的本征性能，从而制备出不同性能要求的石墨烯器件。

　　2.石墨烯的性质

　　2.1 力学特性

　　在石墨烯二维平面内每一个碳原子都以σ键同相邻的三个碳原子相连相邻两个键之间的夹角120°，键长约为0.142nm，这些C-C键使石墨烯具有良好的结构刚性，石墨烯是世界上已知的最牢固的材料其本征（断裂）强度可达130GPa，是钢的 100多倍杨氏（拉伸）模量为1100GPa。如此高强轻质的薄膜材料有望用于航空航天等众多领域。

　　2.2 电学特性

　　石墨烯的每个晶格内有三个σ键，所有碳原子的p轨道均与sp²杂化平面垂直，且以肩并肩的方式形成一个离域π键，其贯穿整个石墨烯。π电子在平面内可以自由移动使石墨烯具有良好的导电性石墨烯独特的结构使其具有室温半整数量子霍尔效应，双极性电场效应，超导电性，高载流子率等优异的电学性质，其载流子率在室温下可达到 1.5×10-1.S6m/s，是光速的1/300）越过禁带进入能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带，价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位，成为空穴。导带中的电子和价带中的空穴合称为电子-空穴对，则电子，空穴能自由移动成为自由载流子。它们在外电场作用下产生定向运动形成宏观电流，分别成为电子导电和空穴导电。

　　石墨烯的每一单位晶格有2 个碳原子导致其在每个布里渊区有两个等价锥形相交点（K和K′）点，再相交点附近其能量于波矢量成线性关系。因此，使得石墨烯中的电子和空穴的有效质量均为零，所有电子，空穴被称为狄拉克费米子。相交点为狄拉克点，在其附近能量为零，古石墨烯的带隙（禁带）为零。石墨烯独特的载流子特性和无质量的狄拉克费米子属性使其能够在室温下观测到霍尔效应和异常的半整数量子霍尔效应（当电流垂直于外磁场通过导体时，在导体的垂直于磁场和电流方向的两个端面会出现电势差）。表明了其独特的载流子特性和优良的电学性质。

　　石墨烯的室温载流子迁移率实测值达15000cm²/V·s（电子密度100e4h-5Ω1+0.5π²≈1-eεhc=0α0137，e是光子的电荷、C为光速αα8~104 cm²/Vs）使其在场效应晶体管领域具有十分广阔的前景。不过由于石墨烯是零带隙结构，无法实现器件的关态，因而开关比很低，这在一定程度上阻碍了石墨烯的应用。

　　3. 石墨烯应用之生物传感

　　

　　图 3.1 是石墨烯生物传感器的结构图。

　　石墨烯生物传感器采用了场效应管（FET）的构造，厚度为 25 μm 镍箔垂直安装在器件顶部作为栅电极（Gate）；石墨烯直接生长在石英基片的表面作为导电沟道，1 mm 厚的导电银漆（PELCO）涂覆在石墨烯的两侧分别作为源电极（Source）和漏电极（Drain），并与测试的外电路相连。器件的测量室尺寸为 1.0 cm×1.0 cm×0.2 cm。

　　当固定于敏感微栅表面上的生物探针在与目标物发生相互作用后，会引起 FET 源极（Source）和漏极（Drain）之间电位和电荷密度等参数的信号变化。因此可以实现对待测物的分析检测。由于石墨烯的能级大小可以通过修饰和改性来调控，它被认为是一种理想的 FET 原件。