石墨烯目前最有潜力的应用是成为硅的替代品,制造超微型晶体管,用来生产未来的超级计算机。传统的半导体和导体,例如硅和铜,由于电子和原子的碰撞,传统的半导体和导体用热的形式释放了一些能量,2013年一般的电脑芯片以这种方式浪费了72%-81%的电能。而在石墨烯中,每个碳原子都有一个垂直于碳原子平面的σz轨道的未成键的p电子,在晶格平面两侧如苯环一样形成高度巡游的大π键,可以在晶体中自由高效的迁移,且运动速度高达光速的1/300,电子能量不会被损耗,赋予了石墨烯良好的导电性。晶格平面两侧高度巡游的大π键电子又使其具有零带隙半导体和狄拉克载流子特性宽频的光吸收和非线性光学性质,以及室温下的量子霍尔效应等。常温下石墨烯电子迁移率超过15000cm2/V·s,比纳米碳管或硅晶体高,而电阻率只约为10-6Ω·cm,比铜或银更低,是世上电阻率最小的材料。用石墨烯取代硅,计算机处理器的运行速度将会快数百倍。这些优异的性能使石墨烯在太阳能电池、触摸屏、场效应晶体管、高频器件、自旋器件、场发射材料、灵敏传感器、高性能电池和超级电容、微纳机电器件及复合材料诸多领域都有潜在应用。
石墨烯是新一代的透明导电材料,在可见光区,四层石墨烯的透过率与传统的ITO薄膜相当,在其它波段,四层石墨烯的透过率远远高于ITO薄膜。石墨烯几乎是完全透明的,透光率高达97.4%。另一方面,它非常致密,即使是最小的气体原子(氢原子)也无法穿透。并且石墨烯导热系数高达5300W/m·K,高于碳纳米管和金刚石。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料,如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能光板。
石墨烯的比表面积
比表面积影响着石墨烯和石墨烯相关材料(如石墨烯氧化物、石墨烯金属氧化物复合材料、采用杂原子的石墨烯、纳米光催化剂等等)的各种应用。在很大程度上,这些材料的暴露面与气体、液体、固体、电子、离子、光子和声子相互作用。因此,评估石墨烯材料的比表面积是理解和优化其性能的至关重要的一步。
目前,评估石墨烯材料的比表面积的*可靠的方式是经典的BET方法。这种方法的通过合适的设备测得的氮吸附77K等温线来获取石墨烯材料的比表面积。低温条件促使暴露的石墨烯材料的表面形成等效单层吸附的氮分子。BET比表面积通过一个氮分子覆盖的面积(0.162 nm2)乘以形成等效单层所需的分子数简单地计算而来。这种几十年前采用的BET方法,能够量化其他方式无法触及的表面,因此,是国际理论与应用化学联合会(IUPAC)推荐的比表面积评估方法。
如果充分暴露的面积足够大。然而,石墨烯片层往往互相堆叠,这是由于它们的表面之间微弱而广泛的范德华力作用。石墨烯的层状堆积降低了它们有效的比表面积,与它们的叠加程度成正比。*近,郭教授等使用Autosorb物理吸附分析仪研究了这种关系。表1显示了通过公式N = At/Am的一种简单比例定律进行的预测,其中N是堆叠层的层数,At是石墨烯理论比表面积,Am是实测的BET比表面积,与通过其他技术得出的N值进行比较。理论和实验之间的高度一致性尤其在更高的比表面积情况下有所体现,石墨烯表面越大,游离的石墨烯粒子越易于通过孔隙接触,如下图所示。
表1.商业石墨烯样品的平均堆叠层数(N)气体吸附预计与报告值的比较
石墨烯的孔径
石墨烯或石墨烯相关材料的孔隙可包括片层中的孔,其尺寸可以定制,例如,通过选择环切除和氮钝化,片层之间的空间,整体孔隙尺寸和大小分布是由堆积程度、褶皱作用或者添加剂支撑决定的。Autosorb物理吸附分析仪测量石墨烯材料孔隙大小分布的代表性例子如图2所示。在这种特殊情况下,剥落石墨烯氧化物材料的化学活化作用产生具有98%sp2结合物的石墨烯衍生产品,极高的BET比表面积,和双峰的孔径分布。注意,使用二氧化碳可抵达低于~ 0.7 nm超微孔隙,实现273 K吸附,以避免氮气在*小的纳米孔的缓慢扩散。合理的一致性在高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)观察分析和非定域密度函数理论孔径分布来计算或更先进的淬火固体密度函数理论(QSDFT)方法[7]中有报告,该方法考虑了表面石墨烯样品的各向异性。这些孔径的特性已被证明与石墨烯和石墨烯材料的性能相关,使其能得到更广泛的应用 。
例如,多级微介孔结构已被证明能够以较小的微孔隙保留较高的比表面积和反应性,通过更大的介孔进行各种物质更快的扩散和传输。显然,气体吸附技术适合于微介孔石墨烯和石墨烯材料的表征。关于这些基本特性测量的各种研究出版的数量的大量增加,也证明了这一点。
石墨烯的密度
气体膨胀法法提供了一种快速、清洁和无损评估碳材料密度的方法。该方法的精密度和准确度,如自动化micro-Ultrapyc1200e (能够处理的样品体积微小至0.1cm3)能充分评估石墨烯相关材料的化学和物理特性的差异。
石墨烯片层的密度可随堆叠的顺序和完善程度而增加。完美叠加和对齐的石墨烯片层的密度接近晶质鳞片状石墨——(2.267 g/cm3)。然而,杂原子堆叠的瑕疵和缺陷趋于降低密度值,这取决于杂原子的性质和成分,以及孔隙的特征。在某些情况下,堆积或集聚期间产生的孔隙可保持与外部气体隔绝。尤其是封闭的孔道会显著降低测量的密度,但可以通过一些过程暴露出来,例如,对大量游离石墨烯粒子进行高能研磨过程。因此,报告的石墨烯相关材料(粉末状或薄膜状)的密度处于~ 1.6 g/cm3和~ 2.1 g/cm3 之间不等,而且这一情况并不少见。
石墨烯的反应活性
虽然理想的石墨烯二维晶体的表面都是均匀的,但是,实际的石墨烯材料往往在能量、化学和物理特性上表现出各向异性。表面位点可能对吸附、离子或电子交换、机械强度等等产生更多反应,包括石墨烯片层边缘、Stone-Wales缺陷点、杂原子、功能基团、杂质、金属催化剂,等等。化学吸收作用和温度编程技术评估石墨烯和石墨烯相关材料更多反应点的数量和质量,采用经典的和更现代化的技术,可以采用便利的自动化方法,并且使用现有的先进的化学吸附仪器,如Autosorb或ChemStar来实现。
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