石墨烯的片层大小如何影响其复合材料的性能

纯石墨烯是一种仅一个原子厚的结晶体，厚度为0135nm左右，具有超薄、超坚固和超强导热导电性能等特性和优异的力学性能，可望在高性能电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。

石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。超声波剥离氧化石墨（graphiteoxide）得到的氧化石墨烯（grapheneoxide）不能稳定存在于正常环境条件下。石墨烯原子在不停的振动，且振动的幅度有可能超过其厚度。Meyer和Geim等研究表明石墨烯在第三维上经波动后，结构变得相当稳固，尤其是单层石墨烯为降低其表面能，由二维向三维形貌转换，褶皱是二维石墨烯存在的必要条件。

石墨烯具有极高导热系数，近来被提倡用于散热等方面，在散热片中嵌入石墨烯或数层石墨烯FLG可使得其局部热点温度大幅下降。故需要对其导热性能进行深入研究。

纳米材料导热性的发展很缓慢，部分原因在于实验测试及纳米尺度上控制热传导存在一定的困难。具有纳米尺度高分辨率的原子力显微镜已经用于测试纳米结构的热传导，提供了一种探测纳米结构热性能的可行性方法，但纳米结构的热传输理论模拟与分析仍然处于探索中。已知的可行性方法包括Fourier定律的数解，以及基于波尔兹曼Boltzmann传输方程和分子动力学Molecular-dynamics（MD）模拟的分析方法都存在各自局限性。当材料的尺寸降至纳米尺度时，温度也变得较不稳定。在平衡系统中，温度是基于材料的平均能量做出的定义，对于石墨烯等纳米系统，材料的尺寸太小，很难确定局部温度。所以不能将平衡条件下的温度概念运用于纳米材料，以至于较难进行纳米尺度的热传导的理论分析。

石墨烯是碳原子以sp2杂化键合而成的蜂窝状二维材料，其基本结构单元是有机材料中最稳定的六元环。这种独特的结构使其具有许多优异的特性，如：热导率很高，在3000 W·（m·K）-1左右；导电性能优异，载流子迁移率可达2×105 cm2·（V·s）-1；并且质量轻，比表面积理论值为2630 m2/g，杨氏模量达1.0 TPa，力学性能可与碳纳米管相媲美。石墨烯原料易得，且制备工艺与可加工性也在不断改善。根据石墨烯性能优异、成本低廉的特点，可将其功能化后用于开发各种高性能聚合物复合材料。

石墨烯简介

2004年，Geim等首次发现一种新型二维原子晶体——石墨烯（graphene，简称GR）。他们采用机械剥离法，用普通胶带将石墨烯从石墨中成功剥离出来，并对其进行了观测。至此，碳材料拥有了零维的富勒烯、一维的CNTs、二维的石墨烯以及三维的金刚石和石墨的完整体系。

石墨烯的结构

石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层，具有单原子厚度（理论上仅为0.35 nm）的蜂窝状二维网格结构，如图1所示。

图1 GR结构示意图

具体说来，石墨烯间彼此相邻的碳原子形成σ键，而碳原子通过sp2杂化，并基于未成键的π电子及p空轨道，构成大π键，（如图2所示）石墨烯的基本结构单元是有机材料中最稳定的六元环。但是，石墨烯并非一个完美且平整的二维结构薄膜，其表面存在大量的微观起伏，即褶皱。

图2 GR面内σ键和垂直面π键轨迹

石墨烯的性能及应用

石墨烯的独特结构特征赋予了其诸多的优异性能，也因此获得广阔的应用前景。但一般制备所得的石墨烯层数较多，厚度有几十纳米，其性能不及单层石墨烯。

力学性能

石墨烯力学性能突出表现为高强度、高模量。石墨烯的强度达130 GPa，是普通钢材料的100倍左右。同时，其抗拉强度高达125 GPa，弹性模量达1.1 TPa，并且质量轻，比表面积理论值为2630 m2/g，杨氏模量达1.0 TPa。

石墨烯硬度比莫氏硬度10级的金刚石还高，但还具有很好的韧性，且可以弯曲，延展性优异。

电学性能

由于石墨烯平面内的π轨道，电子可在晶体中自由移动，而且其结构非常稳定，内部碳原子之间柔韧连接，当有外力施加时，碳原子面会弯曲变形，但碳原子不会重新排列，这种稳定的晶格结构确保了其优异的导电性。

而其能带结构特殊，空穴和电子相互分离，因此导致了新电子传导现象。Novoselov等观察到石墨烯的室温量子霍尔效应，其无质量狄拉克-费米子型载流子的迁移率，在200000 cm2/V·s左右。而Heersche等实验发现，石墨烯具有超导特性。同时，石墨烯在双极性电场效应中有突出的性质，具有弹道传输特性（300K下可达0.3μm），并且基本不受温度以及掺杂效应影响。

石墨烯优异的电学性能可应用于电子运输器件、太阳能或锂离子电池、超级电容器等等。而石墨烯中的电子为标准的狄拉克-费米子，这使得石墨烯可以成为良好的物理实验平台，用于检验研究量子电动力学。

热性能

石墨烯热性能优异，具体表现在高热导率和负热膨胀系数。理论上，单层石墨烯的热导率高达6000W/mK左右，而实际实验测得的单层和多层石墨烯的热导率分别在5000W/mK和3000W/mK左右。可见，石墨烯的热导率远高于室温下铜（398 W/mK）、银（427W/mK）、金（315W/mK）的热导率，甚至比碳纳米管和金刚石（2000W/mK）更优。

不同片层大小石墨烯的性能及应用

片层的横向尺寸对控制石墨烯基材料的微观结构和性质起重要作用。一般，缩小石墨烯片层的尺寸分布可以改善宏观石墨烯材料的特性。而无论是大或小的片层都具有其各自的优势，大片层的石墨烯可用于制造基于石墨烯的三维网络，2D分层体系结构，和光电子器件的导电薄膜［10］。在这些情况下，石墨烯片层越大，和其他片层的联结点越少，接触电阻越小。而小片层的石墨烯，以其更突出的电化学活性的生物相容性，更适合用于感测及生物方面的应用。而且，石墨烯材料的电导率与热导率和石墨烯的片层尺寸有极大的关系。例如，一般情况下，大片层石墨烯的电导率比小片层高。

石墨烯的制备

最初，人们采用微机械剥离法得到了石墨烯，但是这种方法费时费力，不能大规模生产。而随着石墨烯的需求日益增长，改善其制备方法成为了学者们的主要研究目标之一。目前，石墨烯的制备方法通常分为两类：化学方法和物理方法。简要介绍几种：

（1）机械剥离法，石墨烯首次发现时采用的方法。直接利用透明胶带反复剥离至较薄的石墨片层而获得石墨烯。这种方法虽然可以简单易行地制备石墨烯，但是不能大量生产，且制得的石墨烯尺寸难控，缺陷较大。

（2）取向附生法，利用生长基质原子结构在单晶衬底上“种”出晶向与衬底一样的单晶层。首先，让碳原子在2550 °C下渗入钌，然后冷却到2310 °C，之前吸收的大量碳原子形成镜片形状，且浮出并布满整个钌表面，最终“长”成完整的一层石墨烯。这种方法获得的石墨烯定向性高，但厚度不均匀，而且性能会受损。

（3）化学气相沉淀法，反应物于气态下进行化学反应，产物呈固态沉积在固态基体表面，最后制备出固体产品的方法。该法是大规模工业化生产半导体薄膜的主要方法，生产工艺已比较完善。Reina等以多晶镍为基板，在其表面通过热解甲烷以及氢气的混合气体实验，成功获得12层以下甚至单层的石墨烯薄膜。该法可以控制石墨烯片层尺寸，也可用于大规模生产，但制备出来的石墨烯缺失了某些属性，例如量子霍尔效应，且其电子性质受衬底影响较大。

（4）电化学法。Liu等以石墨棒为电极，离子性溶液为电解液，用电化学法将阳极上的石墨片层剥落而成石墨烯。该法制备得到的是氧化石墨烯，其片层可以很好地分散在极性溶剂中，且具有一定的导电性。

（5）氧化还原法。首先，以天然石墨或者膨胀石墨粉与强氧化剂以及强酸为原料，使它们形成胶体体系，反应后获得氧化石墨烯。这一过程主要以Hummers法最为常用——以浓硫酸和高锰酸钾为氧化剂，氧化石墨粉，氧原子进入石墨层间，与π电子结合，从而破坏层内π键，而在石墨烯片层上形成羰基、羧基等含氧官能团。然后，还原氧化石墨烯获得石墨烯。常用的还原方法有化学还原及热还原等。如图3所示。

图3 氧化还原法制备石墨烯流程图

石墨烯复合材料研究进展

基于石墨烯优异的性能，石墨烯/聚合物复合材料成为近来研究的热门，在电子器件、结构材料、传感器、生物材料等诸多方面均具有潜在的应用前景。但是，关于石墨烯/硅橡胶复合材料的研究多集中在导电、导热、力学性能等方面，而对耐热性的研究不多。同时，目前对石墨烯片层大小对复合材料的影响的探讨也较少。

赵丽等以溶液法制备石墨烯/硅橡胶复合材料，并研究分析了石墨烯对硅橡胶电性能及力学性能的影响，得出结论，随着石墨烯掺杂量的增加，硅橡胶复合材料的拉伸强度、硬度等力学性能得以提高，电导率不断增加。Mu等通过熔融混合和溶液插层制得膨胀石墨/硅橡胶复合材料，并对复合材料的热导率进行了研究，发现，随着膨化石墨量的不断加入，复合材料的热导率增加，且溶液插层法具有较好的效果。Hu等将石墨烯加入碳纳米管/硅橡胶复合材料发现，石墨烯可促进碳纳米管在体系中的分散性，从而大幅度的提高硅橡胶复合材料的力学性能、电导率及导热性能。而Xiang等发现，石墨烯纳米带可以提高复合材料的气体阻隔性以及力学性能。

随着研究的深入，诸学者逐渐开始具体到石墨烯片层的探究。研究结果表明，石墨烯片层大小对材料的影响很大：Jun等发现，较大片层的石墨烯片材显示出更高的电导率，使得硅橡胶的导电性能更好；而Sato等研究得出，较小的石墨烯片层有更强的氧化还原反应活性。值得注意的是，Cao等则研究表明，由于石墨烯内部声子振动、边界散射等作用会影响材料的热导率，对于石墨烯纳米带而言，其片层越大，其声子共振越强，热导率越低。可见，不同片层大小的石墨烯的导热性能存在显著差异，这对研究导热作用在石墨烯/硅橡胶复合材料耐热性能中的影响提供了可能。