通过熔炼-轧制技术制备的含有微量铟元素的锌铟体相合金

【研究背景】

可充水系锌电池因其低成本、高比容量、绿色环保以及本征安全性等特点，有望成为新一代大规模储能设备。但是其浸润在水系电解液中的锌金属负极易发生枝晶生长以及析氢和腐蚀等问题。尽管通过锌负极保护层可以在一定程度上缓解锌枝晶等问题，但是锌负极在经过长时间的沉积/剥离后，依旧会出现杂乱的形貌，使电解液/负极界面的电场分布变得杂乱，从而使锌离子的迁移变得不均匀。

由于锌离子会优先在枝晶的尖端沉积，而在剥离时，腐蚀坑周围的金属会优先氧化成为锌离子，从而导致腐蚀坑和锌枝晶逐渐变大。因此，在锌负极经过长时间的循环后，就会在初始的微小孔洞处出现较大的腐蚀坑，同时在腐蚀坑周围会出现大块的锌枝晶，最终导致库伦效率的降低。  

鉴于常规的锌负极界面保护方案无法在负极沉积/剥离多次之后仍然能够有效的缓解锌负极的问题，通过熔炼-轧制工艺制备体相合金来重构锌金属负极是一种潜在性解决枝晶以及腐蚀等问题的方案。体相合金可以使整个负极在沉积/剥离过程中仍保持初始的成分与结构，而不是在初始的剥离/沉积之后就改变锌负极表面的状态。同时，通过熔炼-轧制来制备体相合金的低成本、技术成熟的特点，有利于今后锌合金负极的大规模生产。  

【工作介绍】

近日，中南大学周江和华北理工大学何章兴等人在国际自然指数期刊Chem. Sci.上发表了题为“Smelting-Rolling Strategy for ZnIn Bulk Phase Alloy Anode”的研究论文。为解决锌负极所面临的不均匀的初始形核以及多次沉积/剥离过程后的枝晶生长问题，该文章提出了一种通过熔炼-轧制技术制备的含有微量铟元素的锌铟体相合金。

通过微量铟元素的添加，加快了锌离子在锌负极的沉积动力学行为，并且可以诱导锌离子的均匀沉积，从而调控锌离子在负极的成核过程为瞬时成核，缓解了锌负极在沉积与循环过程中的枝晶生长和腐蚀等问题。并且凭借其体相合金的优势，在多次沉积/剥离过程后，仍能保持负极表面的平整形貌。

这种策略使得锌铟合金对称电池的使用寿命在4.4 mA cm-2下超过2500小时；ZnIn//NH4V4O10电池在5 A g-1电流密度下循环1000圈仍有96.44%的容量保持率。这种通过熔炼-轧制工艺制备锌合金负极的策略为今后锌基电池的商业化提供了思路。  

【内容表述】

通过熔炼-轧制方法制备了一种成分分散均一的锌铟合金负极。首先使用XPS光谱进行分析，发现合金在Zn 2p 高分辨率峰位处有一定的偏移，说明在合金表面存在其他原子与锌形成了极性键，改变了电极表面的结构。通过TEM明场相发现在锌晶粒中存在着微小的颗粒，并通过EDS能谱分析确定为铟元素。EPMA表征证明制备的合金在截面和表面铟含量几乎相同，并且含量极少。说明成功通过熔炼-轧制工艺制备了成分均一、铟含量极少的锌铟合金。



图1 锌铟合金的制备与表征。  

为了研究锌离子的沉积过程，对锌铟合金进行了CA测试，并将其进行理论模拟后与Scharifker and Hills模型进行拟合，证明了该成核过程为瞬时成核，说明了锌离子在锌铟合金表面快速的沉积动力学行为，同时锌离子沉积在锌铟合金时较低的形核过电位与锌原子对铟基底更高的吸附能也证明了这一结果。

在这种成核方式下，沉积层对电解质/负极界面扩散区的影响可以显着减轻，锌离子可以均匀地沉积在锌铟合金负极每个活性位点上。致密的沉积层可以调节电场的局部变形，从而抑制锌离子在形核顶部的沉积。对于成核之后的长大过程，采用有限元模拟对锌离子在纯锌和锌铟合金上的沉积行为进行了模拟分析，证明了锌铟合金表面的致密沉积，缓解了枝晶生长的问题。

同时，不同沉积时间下的纯锌和锌铟合金表面的SEM图像也论证了锌铟合金表面光滑的沉积形貌。



图2 锌的成核和生长过程。  

锌离子初始沉积之后的循环过程表明，通过初始瞬时成核的锌铟合金在100次循环之后仍然有着光滑平坦的表面形貌。而锌离子沉积在纯锌表面时，会优先沉积在表面缺陷位置；在剥离时，腐蚀坑周围的金属会优先氧化成为锌离子，从而导致腐蚀坑和锌枝晶逐渐变大。

因此，在锌负极经过长时间的循环后，就会在初始的微小孔洞处出现较大的腐蚀坑，同时在腐蚀坑周围会出现大块的锌枝晶。锌铟合金由于在初始过程就抑制了孔洞以及枝晶的生成，并且体相合金的优势使其在之后的循环过程中仍保持着体相合金的结构，因此能够保证负极的沉积/剥离的高库伦效率。




图3 纯锌和锌铟合金的沉积和循环过程。  

基于此，锌铟合金负极表现出了较高的沉积/剥离效率，在4.4mA cm-2电流下能够稳定循环600圈，并且有着较低的电压迟滞。较低的电荷转移电阻也证明了锌铟合金负极有着较快的锌离子沉积动力学行为。在1.77 mAcm-2小电流密度以及4.4mA cm-2的大电流密度下，锌铟合金对称电池都有着更小的极化电压。此外，组装的锌铟合金对称电池能够在4.4mA cm-2电流密度下循环2500小时，表现了优异的可逆性。



图4 锌的沉积剥离性能。  

通过组装ZnIn//NH4V4O10 和 Zn//NH4V4O10 电池对锌铟合金负极进行实用性测试。初始三圈的CV图谱以及放置10小时后的电压-时间曲线表现了锌铟合金负极的优越性。同时1 A g-1电流下5、200、500圈的电压-容量曲线显示Zn//NH4V4O10有较大的电压极化，这可能是循环后的纯锌负极有较多副产物生成。

此外，组装的ZnIn//NH4V4O10能够在5 A g-1下稳定循环1000圈，容量保持率高达96.44 %，证明了通过熔炼-轧制植被的锌铟合金负极有着较好的实用性。



图5 锌电池性能。  

【结论】

综上所述，该文章采用熔炼-轧制方法制备了含微量铟元素的锌铟合金负极。由于锌原子在铟基底上的较高吸附能和锌离子沉积在锌铟合金负极上的较低成核过电位，锌离子的成核过程被调控为瞬时成核。在这种情况下，锌离子沉积过程中沉积层对电解质/负极界面扩散区的影响可以显着减轻，锌离子可以均匀致密地沉积在锌铟合金负极上。

致密的沉积层可以调节电场的局部变形，从而抑制锌离子在形核顶部的沉积。同时，凭借其体相合金的优势，在锌铟合金负极多次沉积/剥离过程后，仍能保持负极表面的平滑形貌。因此ZnIn//ZnIn 对称电池在4.4mA cm-2条件下能够实现2500小时的沉积/剥离过程。同时，ZnIn//NH4V4O10电池具有出色的循环稳定性，1000次循环后容量保持率为96.44 %。这项工作为今后锌金属负极的发展提供了一条合理的设计思路。   



审核编辑：刘清