研 究 背 景
水系锌锰电池,由于其材料成本低,制备工艺简单,容量高较高等优势,被认为是具有潜力的水系储能体系。然而,在放电过程中质子嵌入反应(二)生成的MnOOH容易发生歧化反应(反应一),造成阴极材料的溶解,导致循环性能不佳。此外,水分解限制了常规水系电解质的电压窗口,从而限制能量密度的提高。鉴于此,很难同时提高循环稳定性和能量密度。
文 章 简 介
基于此,中国科学技术大学钱逸泰教授&侯之国副教授团队提出一种竞争反应机制原位调控质子嵌入反应,减少MnOOH生成,减少锰溶解。具体来说,通过耦合高交联密度的水凝胶电解质,在弱酸性电解质中实现MnO2/Mn2+两电子反应(反应三)的可逆充放电。
在放电过程中,反应二和三存在竞争关系,由于MnO2/Mn2+反应放电电压高,并且消耗大量质子,质子嵌入反应被抑制,从而歧化反应造成的锰溶解得到限制,电池循环稳定性得到提高。于此同时,MnO2/Mn2+反应的引入,显著提高了体系的能量密度。最终,锌锰电池实现了858 Wh/kg基于α-MnO2的质量的高能量密度以及7000圈的长循环。
图1. 竞争反应机理示意图。
图2. 高交联密度水凝胶电解质的制备与表征。
图3. 基于HCH的锌锰电池的电化学性能。
图4. 电极反应机理表征。
图5. 不同工况下的HCH基柔性锌锰电池性能。
本 文 要 点
要点一:阴极竞争反应机制
本文提出一种基于MnO2沉积溶解反应和质子嵌入反应的竞争反应机制,放电过程中,MnO2沉积溶解反应与质子嵌入反应竞争消耗质子。放电过程中,由于MnO2沉积溶解反应优先发生,质子嵌入反应得到极大的抑制,从而减少MnOOH的生成,进而降低由MnOOH歧化反应造成的锰溶解。
要点二:高交联密度水凝胶电解质
一种超薄(101μm)的高交联密度的水凝胶电解质(HCH)被制备。通过降低自由水含量,HCH的电压窗口拓宽至2.45 V。HCH中大量的亲水官能团和金属阳离子与水分子相互作用,破坏了水分子形成的氢键网络,从而限制质子从阴极迁移至阳极,保护阳极不受腐蚀的同时为MnO2/Mn2+维持酸性环境。
要点三:循环稳定性和能量密度同时提高
MnO2||HCH||Zn全电池经过7000次循环后,在0.8 ~ 2.2 V电压范围内的容量保持率为93.5%,以阴极质量为基准的能量密度为858 Wh/kg。实现能量密度和循环寿命同时提高。
审核编辑:刘清