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共轭3D COF在COF中的重要性

2022年10月12日 09:30 清新电源 作者:然 用户评论(0

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研究背景

共价有机框架(COF)是一类二维和三维(2D和3D)结晶多孔材料,具有密度低、稳定性强、孔隙率高等诸多优点。特别是,由具有共轭键的平面芳族单体构成的二维COF沿平行和垂直方向均表现出π电子离域,能够促进电荷传输,使二维COF在有机电子领域中具有巨大的应用潜力。

然而,二维COF层通常会密集堆积,导致形成单向一维(1D)通道,大量活性位点被掩埋,一定程度上限制了它们的电性能,特别是在电催化和储能方面。相比之下,3D COFs通常具有相互连接的孔结构、大的表面积和完全暴露的活性位点,从而有利于传质和最大限度地利用活性位点。

然而,由于缺乏足够的共轭3D构筑基元,共轭3D COF仍然非常罕见。因此,开发共轭3D COF成为解决COF在有机电子领域应用瓶颈的必要条件。

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成果简介

近日,北京科技大学姜建壮教授和王康副教授JACS上发表了题为Conjugated Three-Dimensional High-Connected Covalent Organic Frameworks for Lithium–Sulfur Batteries的论文。该论文利用五蝶烯基D2h构筑基元(DMOPTP)与方形平面桥接基元之间的缩合,制备了两种3D COF(命名为3D-scuc-cof-1和3D-scuc-COF-2)。

构筑基元的三维同芳香共轭结构与桥接基元的二维共轭结构,使π-电子在整个框架上离域,实现了3.2~3.5 × 10-5S cm-1的高电导率。特别是,DMOPTP的三维刚性四边形棱柱形状诱导形成双重互渗scu三维拓扑结构和高连通性的孔隙,使得3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分别高达2340和1602 m2g-1,因此能够进行有效的小分子存储和传质。

由于具有良好的电荷传输特性,它们可以用作锂硫电池(LSB)中的载硫材料,表现出高的容量(0.2 C下1035-1155 mAh g-1),好的倍率性能(5.0 C下713-757 mAh g-1),以及优异的循环稳定性(2.0 C下循环500次后容量保持率71-83%),超过迄今报道的大多数有机LSB正极。

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研究亮点

(1)本工作制备了两个3D COF,即3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2,分别由五蝶烯基D2h构筑基元(DMOPTP)与方形平面桥接基元TAPPy和H2TAP缩合而成(示意图1a)。

(2)基于五蝶烯的DMOPTP具有3D同芳香共轭结构,而两个桥接基元是完全2D共轭的,使得3D-scu-COF-n(n=1, 2)共轭框架的电导率高达3.2–3.5 × 10–5S cm–1。3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2的BET表面积分别高达2340和1602 m2g-1。

(3)高的比表面积和良好的电荷传输特性使它们成为优异的载硫材料,组装的锂硫电池(LSB)具有高的容量,优异的倍率性能和出色的循环稳定性。
 

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示意图 1、(a) 3D-scu-COF 的合成和 (b) scu 拓扑的拓扑表示

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图文导读

3D-scu-COFs是通过DMOPTP与TAPPy或H2TAP在120 °C下的溶剂热反应制备的,反应持续7天。图1a、b的粉末X射线衍射(PXRD)显示,两个COF都呈现出一系列尖锐的衍射峰,证明它们具有较高的结晶度。为了进一步确定它们的晶格结构,使用Materials Studio软件包来构建可能的晶体模型。

在scu、sqc和csq三种网格模型中,双重互穿scu拓扑结构的晶胞参数为a=20.6 Å,b=34.6 Å,c=34.5 Å,α=95.8°,β=88.8°,和γ=91.1°(图1a)。而根据3D-scu-COF-1实验PXRD图案进行精修得到的晶格参数为a=21.6 Å、b=36.0 Å、c=35.1 Å、α=96.9°、β=87.5°和γ=92.4°,具有良好的一致性因子Rwp=3.41%和Rp=2.41%。

3D-scu-COF-1在2.89、4.26、5.27、6.91、8.27和10.56°处的衍射峰对应(001)、(100)、(111)、(121)、(022)和(004)布拉格峰。因此,3D-scu-COF-1具有双重互穿的scu拓扑(图1a)。根据精修结果,3D-scu-COF-2也具有双重互穿scu拓扑结构,晶胞参数a=21.8 Å, b=37.0 Å, c=35.6 Å, α=96.7°, β=89.0°,γ=92.4°,Rwp=2.71%,Rp=1.62%。3D-scu-COF-2在2.52、3.89、5.23、6.72、8.82和10.45°处的衍射峰可以对应(001)、(011)、(111)、(121)、(210)、和(041)布拉格峰(图1b)。
 

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图 1、(a)3D-scu-COF-1和(b)3D-scu-COF-2的PXRD。(c)3D-scu-COF-1和(d)3D-scu-COF-2的N2吸附-解吸等温线。插图:3D-scu-COF的孔径分布和孔体积。(e)3D-scu-COF-1和(f)3D-scu-COF-2的CO2和CH4吸附-解吸等温线。

3D-scu-COF-n(n=1, 2)的孔隙率通过在77 K下的N2吸附等温线测量进行研究。图1c、d显示,两种COF在低压(P/P0<0.1)下都表现出I型等温线,表明它们主要呈现微孔。0.9-1.0的P/P0范围内,等温线倾斜,表明COF纳米晶体的团聚导致了中孔的存在。

使用BET模型计算出3D-scu-COF-1的比表面积为2340 m2g-1,3D-scu-COF-2的比表面积为1602 m2g-1。根据非局部密度泛函理论(NLDFT)计算的孔径分布表明,3D-scu-COF-1的四种孔径为1.2、1.6、1.9和2.9 nm,3D-scu-COF-2的孔径为1.1、1.7、2.1和3.0 nm(图1c、d)。

此外,进一步研究了在1个大气压下两种3D COF对CO2和CH4的吸附,以探索它们的孔隙率和吸附性能。图1e、f显示,3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2在273 K均表现出108 cm3g-1(212 mg g-1, 17.5 wt %)和115 cm3g-1(226 mg g-1, 18.4 wt %)的高CO2吸收能力。

此外,3D-scu-COF-1(在273 K,30 cm3g-1, 22 mg g-1, 2.2 wt%;在298 K,17 cm3g-1, 12 mg g-1, 1.2 wt%)和3D-scu-COF-2(在273 K,32 cm3 g-1, 23 mg g-1, 2.2 wt%;在298 K,17 cm3g-1, 12 mg g-1, 1.2 wt%)也显示出优异的CH4吸收能力(图1e、f)。

进行电导率测量以评估3D-scu-COF的固有电导率(图2a)。电流-电压曲线显示3D-scu-COF-1的电导率为3.2 × 10-5S cm-1,3D-scu-COF-2的电导率为3.5 × 10-5S cm-1,表明它们具有优异的导电性。通过在真空条件下298 K的霍尔效应实验进一步研究了它们的电学特性。图2b显示,两种COF的电荷密度分别为4.0 × 1014和3.9 × 1014cm-3。这导致3D-scu-COF-1的本征电导率为7.6 × 10-5S m-1,3D-scu-COF-2的本征电导率为1.2 × 10-4S cm-1,与其电导率测量结果一致。

为了深入了解这两种COFs优异的电导率,通过密度泛函理论(DFT)计算,研究了D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2模型化合物DMOPTP-TAPPy和DMOPTP-H2TAP以及相关单体DMOPTP、TAPPy和H2TAP的电子结构。图2c给出了DMOPTP的π-电子局域化分布(π-LOL)。

虽然DMOPTP具有3D四棱柱结构,芳香单元被四个sp3碳原子隔开,但均匀的π电子离域覆盖了整个DMOPTP骨架,表明DMOPTP分子具有三维芳香共轭结构。

因此,可以通过共轭-C=N-基团将一个3D芳族共轭DMOPTP骨架与2D完全共轭TAPPy或H2TAP单元连接,使DMOPTP-TAPPy或DMOPTP-H2TAP产生更大的π共轭体系(图2d)。这反过来又决定了3D-scu-COF整个框架的π电子离域性质,并增加了它们的导电性。
 

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图 2、(a)3D-scu-COF-1、3D-scu-COF-2和COF-300的电流-电压曲线。(b)3D-scu-COF-1和3D-scu-COF-2在298 K时的霍尔电子迁移率和电荷载流子密度。(c)DMOPTP的π-LOL。(d)DMOPTP-TAPPy的π-LOL。

为了评估它们在LSB中的性能,通过熔融渗透过程将硫引入两个3D-scu-COF,获得复合材料S@3D-scu-COF-n(n=1, 2)。图3a,c显示,S@3D-scu-COF-1正极在0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C下的可逆容量分别为1035、918、855、801和713 mAh g-1。

图3b,c显示,与S@3D-scu-COF-1相比,S@3D-scu-COF-2正极在 0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 C下的容量分别增加到1155、1021、941、873和757 mAh g-1。此外,当电流密度恢复到0.5 C时,S@3D-scu-COF-2和S@3D-scu-COF-1正极的放电容量分别恢复到1021和941 mAh g-1。

图3d显示,在0.5 C下循环100次后,S@3D-scu-COF-1容量保持率为86%,而 S@3D-scu-COF-2容量保持率为90%,表明它们具有出色的循环稳定性。图3e显示,即使在2.0 C下,S@3D-scu-COF-2和S@3D-scu-COF-1也表现出出色的高倍率和长循环性能,500次循环后的容量保持率分别为83%和71%。

此外,S@3D-scu-COF-n(n=1, 2)电极的库仑效率(CE)在整个循环期间非常接近100%,证实了它们出色的可逆性。图3f显示,它们在长循环稳定性和高容量方面均优于其他报道的有机LSB正极。

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图 3、(a)在不同倍率下,S@3D-scu-COF-1和(b)S@3D-scu-COF-2电极的恒流充放电曲线。(c)S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极的倍率性能。(d)在0.5 C下,S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极的循环稳定性。(e)在2.0 C下,S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极的循环稳定性。(f)与LSB中其他基于COF的正极性能比较。在不同扫速下,(g)S@3D-scu-COF-1和(h)S@3D-scu-COF-2电极的CV曲线。

3D-scu-COF基电极的电催化活性通过在不同扫速下的CV曲线进一步分析。图3g,h显示,两种基于3D-scu-COF的电极的阴极和阳极峰值电流(A、B、C和D)与扫速的平方根呈线性关系,表明反应受扩散限制。然后使用经典的Randles-Sevcik方程计算这两个电池中锂离子(DLi+)的扩散常数。

由于具有高度连通的多孔结构,S@3D-scu-COF-1和S@3D-scu-COF-2电极都显示出高的DLi+,分别在5.3 × 10-9-1.3 × 10-7 和9.8 × 10-9-2.9 × 10-7cm2s-1范围内。S@3D-scu-COFs电极的如此高的DLi+值表明LiPS转换反应加速,导致S@3D-scu-COF电极具有出色的倍率性能。

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总结与展望

本工作利用2D完全共轭方形平面桥接基元和3D芳香共轭五蝶烯基D2h构筑基元,构建了两个具有优异导电性的共轭3D-scu-COF。它们具有双重互穿三维scu网络,呈现出高度连通的孔隙和大的BET表面积。这两个特性使制备的COFs成为优异的载硫材料,用于LSBs。这将有助于新兴3D COFs在各个领域的发展。




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