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研究背景
由于其具有高理论容量（3860 mAh g-1）和极低电极电势（-3.04 vs. SHE），锂金属负极是实现高能量密度锂金属电池理想负极材料。然而，低库伦效率（CE）是限制锂金属负极实际应用的最大障碍，这主要是由于锂/电解质界面不稳定，锂具有较强还原性会引起电解质发生分解。通常认为，锂金属表面形成固体电解质界面（SEI）是认为影响库伦效率的主要因素。
过去几十年中，研究者为最大程度发挥SEI作用，设计了多种电解质体系，以期获得高性能电池体系，包括：碳酸基（PC、EC等）、醚基（THF、DME）等。近年来，电解质设计更多关注于提高SEI稳定性，如使用高浓度电解质（LiFSI等）形成富含LiF的无机SEI等。
尽管如此，即使已经形成了富含LiF的SEI，电池库伦效率仍有较大波动（90~99 %）。因此，还需要探索影响锂金属电池库伦效率的隐藏因素。
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成果简介
近日，东京大学Yuki Yamada教授和Atsuo Yamada教授在Nature Energy上发表了题为“Electrode potential influences the reversibility of lithium-metal anodes”的文章。该工作将实验表征技术和机器学习方法相结合，研究了在74种常见不同电解质中，锂电极电位变化对库伦效率的影响。
研究表明，离子对的形成可以减少电解质分解并提高库伦效率，对提高锂电极电势至关重要。基于此，作者设计了一系列离子对增强的电解质体系，显著了改善锂金属电池库伦效率，这项工作对实现高性能锂金属电池具有重要意义。
03
图文导读
图1. 电解质设计理念。(a) 锂金属电池电解质发展历史；(b)电解质中锂电极电势测试示意图。
Li电极电势的测量。作者以二茂铁引入电解质溶液体系的方法测量了74种电解质中锂电极电势（ELi）（vs. Fc/Fc+）。同时，测试了使用以上74种电解质的Li//Cu电池的库伦效率。
具体方法为以0.5 mA cm-2恒电流密度放电1 h，然后在相同电流密度下充电1 h，对于每种电解质，分别计算三个电池第2次至第20次循环的平均库伦效率，因为首圈主要受SEI形成过程的影响，所以首圈不计算在内，下面进行具体分析。
图2. 锂电极电势和库伦效率的相关性。
锂电极电势和库伦效率相关性分析。
图中显示了在74种不同电解质中，ELi和充放电过程中平均库伦效率之间的关系。总体而言，电池平均库伦效率随ELi增加而增加，表明当ELi处于较高水平时电解质的还原分解会受到抑制（锂的还原能力降低）。在此基础上，必须设计一种ELi大于-3.3 V（vs. Fc/Fc+）的电解质，以实现超过~95 %的高平均库伦效率。
值得注意得是，即使在相同ELi下，CE也取决于所使用的溶剂（如：醚类电解质在-3.3 V下的库伦效率为~90 %，而环丁砜仅有约~80 %）。这归因于电势窗口和SEI性质的差异，对于在还原反应方向具有宽电势窗口的醚类电解质，当ELi为-3.3 V时，足够减小ELi和电势窗口之间的差异，因此可以获得高库伦效率。
图3. LiFSI在不同溶剂中G2/DME/DMM中的(a) 拉曼光谱；(b) Li电极电势；（c, d) Li//Cu电池；(e) 平均库伦效率。
锂电极电势和库伦效率相关性分析。
为深入分析ELi和库伦效率之间的关系，作者选择了三种电势窗口相似的醚类电解质：1.5 M LiFSi-二甲醚（G2）/乙二醇二甲醚（DME）/二甲氧基甲烷（DMM），它们的ELi分别为-3.45 V、-3.38 V和-3.16 V（vs. Fc/Fc+）。研究发现，LiFSI/G2电解质中观察到库伦效率出现明显波动，表明Li/电解质的不稳定性。
在LiFSI/DME电解质中，ELi为-3.38 V，略高于在LiFSI/DME，仍观察到库伦效率波动，但略有改善。与以上形成鲜明对比的是，在LiFSI/DMM电解质中，ELi最高，观察到高度稳定的Li电镀/剥离行为，循环400圈平均库伦效率可以提高至99.1%。库伦效率的增强归因于SEI稳定性的增强，一般认为LiFSI可以形成稳定SEI。
作者使用XPS分析了Cu电极表面，LIFSi/G2电解质中硫化物（LiFSi还原产物）含量最丰富，但库伦效率最差。所以衡量库伦效率不能单纯用SEI化学成分来解释三种醚类电解质中库伦效率的差异，这是因为SEI只能在动力学上抑制电解质的还原分解，但低锂电极电势却会加速电解质分解，所以也会降低库伦效率。
此外，影响库伦效率的另一个可能因素是锂沉积形状，通常树枝状沉积会增加与电解质接触活性面积，从而导致库伦效率降低。
图4. 机器学习相关性分析。(a) 基于机器学习回归分析归一化预测函数；(b) 不同电极电势电解质的拉曼光谱；(c) 不同电极电势电解质的FSI-拉曼峰位置。
机器学习相关性研究。由于Li与溶剂分子或阴离子相互结合作用，会影响其配位环境而影响ELi，从而影响库伦效率。为了证实这一点，作者使用偏最小二乘（PLS）回归法计算了电解质多种参数：如径向分布函数（RDF），成分组成，密度，偶极矩和最高占据分子轨道（HOMO）/最低未占据分子轨道（LOMO）等。
结果表明，机器学习预测的ELi和实验数据之间具有一致性：图4a以降序方式给出了归一化预测函数系数，表明Li周围的配位环境（尤其是与FSI-配位)与ELi高度相关。
利用拉曼光谱分析各种电解质中Li-FSI-的配位态，发现随FSI-/溶剂中离子对与Li配对增多，ELi明显增加，这种相关性与基于机器学习的预测结果非常吻合。研究ELi和库伦效率之间的关系可以为设计高性能锂金属电解质提供了清晰思路：为了获得高库伦效率ELi至少需要大于-3.3 V（vs. Fc/Fc+），现有高性能电解质（如弱溶剂化电解质、高浓度电解质等)中Li配位状态和ELi符合以上规律。
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总 结
作者认为锂金属电镀/剥离的库伦效率很大程度上受锂金属热力学电极电势的影响。锂电极电势高的电解质，削弱了锂金属还原能力，可以最大程度地减少电解质分解，从而获得高库伦效率。机器学习相关性分析表明，锂电极电势在很大程度上受到Li-FSI-相互作用的影响，ELi与FSI-的拉曼位移密切相关，反应出Li-FSI-离子配对程度。
基于此，使用强离子对LiFSi/DMM和LiFSi/DME电解质可以实现高库伦效率（~99 %）。这项工作并未反驳SEI在动力学上对抑制电解质分解所作的贡献，而是发现离子对的形成可能会增加带负电的负极表面处的FSI-浓度，从而促进FSI-衍生的SEI形成并抑制SEI溶胀。通过对74种常见电解质实验研究和机器学习分析，作者认为电极电势指标将为设计锂金属电池的下一代电解质提供新思路，具有重要指导意义。
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文献信息
Electrode potential influences the reversibility of lithium-metal anodes. (Nat. Energy, 2022. DOI: 10.1038/s41560-022-01144-0)
原文链接：
https://doi.org/10.1038/s41560-022-01144-0
审核编辑：刘清