锰基化合物在化学电源中的优势与潜力

锰基化合物在化学电源中的优势与潜力

　摘要：当前化学电源中的正极材料大都使用过渡元素氧化物或其衍生物，而锰基材料更具优势。在化学电源中应用最广的是MnO₂，如锌/碳电池，碱锰电池，可充碱锰电池。对各类晶型MnO₂结构研究较为透澈，又可互相转变，并可制备Li-Mn-O化合物：如尖晶石型LiMn₂O₄和层状结构的LiMnO₂和层状-层状复合物是动力锂离子电池的候选材料。与LiCoO₂相比较，Mn-基材料的优势是：资源丰富，价格低廉，环境友好，安全性强。

　　关键词：MnO₂电池；层状锂-锰-氧化物；尖晶石型锂-锰-氧化物

　　当前实用化学电源中的阴极，几乎都使用金属氧化物或其衍生物作为活性材料。而众多的电池体系中，以二氧化锰作为活性材料的最多。如一次电池中的锌碳电池、碱锰电池、锂-锰电池。贮备电池水激活锌锰电池中的MnO₂。二次电池中有可充碱锰电池，锂合金可充电池的MnO₂，以及在锂离子电池正在大力研发的锰基衍生物如LiMnO₂、Li₂MnO₃、LiMn₂O₄等。

　　1 MnO₂作为电极材料的优势

　　MnO₂是一种多晶型材料，随着制备条件的不同，可有不同的晶型、形态、粒径、孔隙率、比表面积，而适用于不同的应用场合。既可用于一次电池中，又可用于二次电池中。既可用于水溶液（弱酸性或碱性）中，也可用于有机溶剂中，既可作为可充电池的正极活性材料，又可作为超级电容器或电化学电容器的活性材料。其应用之广，在诸多电池正极活性材料中是少见的，而且MnO₂的研究跟着应用的需求，性能也在与时具进。

　　1.1 MnO₂的晶型彼此间可互相转化

　　二氧化锰的晶体结构可分为三大类，存在5种主晶和30余种次晶。但其基本结构单元是由1个锰原子与6个氧原子配位组成的六方密堆积或立方密堆积结构[MnO₆]八面体，八面体与邻近的八面体共棱或共角顶即形成变化多端的复杂网络，这些网络又可容纳各种不同的阳离子或水分子，就造成多种多样不同类型的晶体结构。在结构中把未被占有的八面体晶格点形成平行于C轴的空隙（或空位）定义为隧道。隧道用T[m×n]表示其大小（T为隧道结构，m是隧道高度，n为隧道宽度）。据此可将MnO₂的晶体结构分为三大类：即一维隧道结构[1×1]的β- MnO₂（软锰矿）；由软锰矿和斜方锰矿[1×2]交互生长构成的γ- MnO₂，和[2×2]的α- MnO₂（碱硬锰矿、隐钾锰矿、铅硬锰矿、水钠锰矿、杂硬锰矿、钦镁锰矿等具有不同阳离子）；具有层状结构的二维隧道结构的δ-MnO₂。层间含有不同阳离子或水分子而有层间距不同的次晶（如合成钠水锰矿和水锰矿），以及衍生物Li-Mn-O层状物（LiMnO₂、Li₂MnO₃…）；具有网状结构的三维隧道的λ-MnO₂及Li-Mn-O的衍生物的LiMn₂O₄等等。

　　而这些不同晶体结构的MnO₂及其衍生物在一定条件下发生晶型互变如图1所示。图中晶型的互变转化条件参见已发表的文章^[1]。

图1  二氧化锰及其相关锂锰氧化物晶体结构互变关系

　　由图1可以看出由α、β、γ、δ-MnO₂与斜方MnO₂，在一定条件下可转变为尖晶石结构λ-MnO₂、LiMn₂O₄、Li₂Mn₄O₉等，由γ-MnO₂可转化为LiMnO₂，因此又联系到锂锰氧化物间的互变，而后者正是锂离子电池可供选择的正极活性材料，从而大大拓宽了锰基材料应用的空间，而且这些锰基氧化物活性材料还比其金属氧化物材料具有独特的优势。

1.2 资源丰富

　　锰在地壳中贮量居第12位，在过渡金属元素中只有Fe的贮量超过锰。资源丰富在考虑用于混合电动车（HEV）和电动车（EV）的电源正极材料是一个重要因素。锰矿生产为MnO₂有成熟的技术（包括电解法和化学法），这也是MnO₂正极活性材料具有的优势。

　　1.3 价格低廉

　　在一次电池中或二次电池中，很少有比MnO₂价格便宜的正极活性材料。从原材料价格，2008年进口的天然锰矿（含锰量43%~45%）到岸价约为590美元/吨(约合4000元/吨)，同期生产的电解二氧化锰（EMD）价格约10500元/吨，而进口钴价最高约90万元/吨，因此合成MnO₂只有合成LiCoO₂的价格的1%左右。而在锂离子电池中的Li-Mn-O材料比起Li-Co-O也要便宜得多。

　　1.4安全性能优良

　　用于电池特别是在HEV或EV中在过充或过放时，锰基正极材料（特别是MnO₂）要比LiCoO₂或LiNiO₂等材料发热量要少，因而从过充到Mn⁴⁺时有较其他到Co⁴⁺安全或Ni⁴⁺的稳定性要好。

　　1.5 环境友好

　　锰基材料比Co基材料的毒性来说，是无毒材料，在对环境友好来说也有重要的意义。

　　2 近十年MnO₂电池取得巨大进步

　　2.1 完成了锌锰电池从锌碳电池、纸板电池到碱锰电池的无汞化的过渡。我国是一次电池的生产大国，产量占世界50%以上。2007年产量达300.7亿只（碱锰电池82亿只）；2008年1月-7月产量达225亿只；10年前我国碱锰电池产量仅有5亿只，2008年前7个月产量近90亿只，在这个发展过程中并实现了无汞化。这得益于我国电解二氧化锰（EMD）的技术的进步与产量的激增。纸板电池得益于普通EMD的加入，而无汞化碱锰电池得益于专用级EMD的增长。
2007年锌碳电池级EMD产量达78337吨，而碱锰电池级EMD产量达81542吨，占世界EMD产量的41%以上。

　　随着科技的进步，高技术消费电子设备大量进入市场，大多是需要高功率的碱锰电池，这又推动了高功率碱锰电池的研发。

　　2.2 高功率碱锰电池的成就^[1-5]

　　（1）要有高功率碱锰电池，首先要具有高功率放电能力的晶体结构为γ- MnO₂型EMD^[6]。而且这种EMD需要从粒径、粒度分布、比表面、微孔面积、微孔体积、孔隙率、孔径、最高开路电压等各种因素的协调，就要有适宜的电解制备条件：改变与调整原来常法的电解条件，使硫酸、硫酸锰的浓度及其浓度比最佳化，电流密度的控制，温度的选择范围，以及三者的协商^{[7, 8]}。此外还有水热法，可以控制电解条件，可分别制得不同的α、β、γ、δ-MnO₂，分别用于碱锰电池或非水溶液中的锂锰电池^[9]；以及利用水热法电解，可生产出有适宜的孔结构的高功率EMD^[10]。

　　（2）评价高功率EMD的方法：

　　Bowden等^{[11, 12]}利用阶跃电位电化学谱（SPECS）测得EMD样品的功率电位图，并将图上高电位（1.45V）处的峰值功率与低电位（1.1V）处的峰值功率之比定义为功率系数。功率系数越大，表示高电位放电时间越长，功率系数就越大，EMD的高功率性能的γ-MnO₂功率系数最好在4.0以上，实际上，定义功率系数是评价EMD的高电压段放电性能。

　　利用电子顺磁共振测定γ-MnO₂参数法。因为γ-MnO₂并非化学计量化合物，具有缺陷结构，恰当的化学式为：。在电子顺磁共振（EPR）谱中，有两种信号A和信号B。若MnO₂中Mn均为4价，则B的信号宽度为△B₀=430mt；由于存在Mn³⁺，偶极-偶极的交换收缩改变成“Zener”双交换，则信号宽度改变。△B₀越大，Mn³⁺/Mn⁴⁺越大，即OH基越多，缺陷结构存在的无序性越大，嵌入H⁺的容量也越大^[13]。

　　当然高功率碱锰电池是一种综合工艺，还需要有高功率的无汞锌粉^[14]，电解液的组成和浓度以及在电池中的含量；各种添加剂的应用，导电材料的选择；降低内阻特别是各部件间的接触电阻（尤其是在EMD、石墨和电液三相界面的有效接触，因此涉及正极成形的工艺如混料造粒，打环以及MnO₂和石墨的粒径的配合，形成正极结构孔隙率，以提供质子-电子对定位化有畅通的通道^[15]）；根据不同型号的电池有相应的优化配方等等。进一步提高其性能，仍有较大的研发空间。

　　近来报导，用低温水热法制得的直径为1～4μm呈海胆状的α-MnO₂用于碱锰电池中放电率为50、200、500mA/g放电至0.6V，放电容量分别达280.5、185.9和168.2mAh/g；而对比的EMD的放电容量分别为254.9、121.1和90.2mAh/g，说明在高电流密度下α-MnO₂的放电性能较好^[16]。λ-MnO₂在碱锰电池中的应用也取得了进展^[17]。

2.3 可充碱锰（RAM）电池

　　从节约一次资源，减少废弃电池对环境造成的局部污染两方面考虑，研发RAM电池是人们长期关注的课题。早在20世纪60年代末就出现了市售RAM电池，但由于二氧化锰电极的可逆性较差，随着充放循环工作电压迅速下降，而且因爬碱严重而作罢。经过近30年的努力，至20世纪90年代末，国内外又兴起RAM电池生产热潮，国外产量达数亿只。主要是通过对EMD（γ-MnO₂）的掺杂改性^{[18, 19]}，加入金属氧化物如Bi₂O₃，TiO₂（锐钛型），PbO、PbO₂、SnO₂等（加入的方法包括物理法、化学法和电化学法改性），以及基本弄清了γ-MnO₂可逆性差不宜进行2e的反应充放电机理^{[20, 21]}，在le反应γ-MnO₂放电生成的是可溶MnOOH，而到了2e/2H⁺阶段充放电生成了非活性的Mn₃O₄ ，因而若充放电限制在le/1H⁺内（最好在0.5e/0.5H⁺），加入有效的改性掺杂物，也可避免2e/2H⁺阶段Mn₃O₄的生成^[22]。
当然，生产整个RAM电池，还需要负极活性材料，隔膜、电液浓度，特别是充放电的方法的选定。

　　关于添加剂，近来有了新的进展。我们过去曾用磁场处理γ-MnO₂，发现在高电压区的放电量有大的改进^[23]。近来通过加入永磁材料粒子如SmCo₅、SmCo₁₇等一系列铁磁、亚铁磁、超导材料及其组合物来改性EMD^[24]。发现磁性粒子在正极内存在，影响了EMD还原态的晶体结构，同样可避免充放电过程Mn₃O₄的生成，从而增大了MnO₂的放电容量，例如在le/1H⁺均相还原中，是未加磁性粒子的MnO₂放电容量1.5倍；而到2e/2H⁺区，总放电量是后者的2.0倍。而用于RAM电池中，磁性粒子SmCo₁₇电极15次循环累积充电容量为3.96Ah/g(le/1H⁺区)，放电容量累积为4.67Ah/g，初始放电容量达0.546Ah/g；而未处理的分别为2.144Ah/g，1.865Ah/g和0.466Ah/g；因而加有磁性粒子对电流效率提高和放电容量，循环性都极为有益。

　　与其他二次电池的活性材料一样，除了掺杂改性外，还可进行表面修饰和包覆，如使用胶体超细石墨包覆MnO₂，用于AA型RAM电池中，若包覆量占正极的3.2wt%，内阻为88.2Ω，包覆量0.6wt%内阻为174.2Ω；而未包覆的内阻却是535.2Ω^[25]。由于超细碳粒径只有150nm，包覆在活性材料表面，可减少正极中导电石墨的含量，增大了MnO₂的装填量，也增大了电池的放电容量^[26]。

　　近年来，在改善RAM电池的可充性，还提出了用脉冲电流电解Mn2+代替直流电解的方法，并降低槽温（60℃-80℃），以获取不同的缺陷结构（在MnO_n中的n不同）有不同的含水量，发现n在1.957～1.976时循环性最佳^[27]。
应该说RAM电池还有发展的空间，比起一次碱锰电池，性价比明显优越得多。

　　2.4 各种晶型MnO₂在碱液中的可充性

　　各种晶型的MnO₂在碱液中的可充性是不同的。即使同为EMD或CMD同是γ-型MnO₂，不同样品其可充性不相同^[28]，因为γ-MnO₂的缺陷结构不一定相同。γ-MnO₂的缺陷结构有两类，一类是Dewolf缺陷，相应于金红石型的β-MnO₂在斜方锰矿中交互生长的浓度分数（P_t表示）；另一类是孪晶缺陷，是共棱八面体链锯齿形生长比率（Mt或Tw表示）。在水溶液中嵌H⁺，最佳的是缺陷结构在46%≤P_t≤50%，即交互生长的无序性最大越好。同是γ-MnO₂，其缺陷P_t与M_t不同，其嵌入H⁺的动力学有差异而不同，晶型结构不同，或由于隧道大小不同或由于含水量和杂离子的不同也会影响H⁺/e对的传输，其反应机理也有异，如δ-MnO₂充放电过程的均相只在δ-MnO₂→MnOOH_0.60，嵌入H⁺超过0.6，即在充放电过程生成Mn₃O₄或Mn₂O₃；且由于层间的收缩与层内的膨胀不同，而影响其结构的稳定性。λ-MnO₂是[1×1]隧道形成的三维网络结构，H⁺的嵌脱不易，因而可充性差。

　　2.5 MnO₂在非水溶液中的可充性

　　γ-MnO₂在非水溶液嵌脱Li⁺与在水溶液中嵌脱H⁺恰恰相反，一般应有最大的有序，即其缺陷结构参数小，即M_t→0，或P_t→0。例如在Li/MnO₂电池中，将EMD加热处理脱水成为HEMD，生成β/γ，接近β-MnO₂而呈有序化^[29]。

　　α-MnO₂在嵌Li电池中是研究的热点之一，因为α-MnO₂是[2×2]隧道结构，甚或[3×3]隧道结构，有嵌Li⁺的可能。为了嵌Li⁺有一系列的制备方法：早期的Mn²⁺的氧化，Mn₂O₃在H₂SO₄中的岐化；Li₂MnO₃在酸中处理，目的是制得不含K⁺、Ba²⁺等杂离子而含水量大的α-MnO₂ 0.15H₂O，因为它具有高的热稳定性（490℃）。显然水分子是取代杂离子在隧道中稳定α-MnO₂的结构。而NH₃分子与水分子大小相近，键合性质相似，因而用NH₃气在低温下处理而形成在隧道中由NH₃与H⁺形成NH₄⁺，稳定α-MnO₂结构的NH₃ α-MnO₂。进而用水化型α-MnO₂ 0.15H₂O与LiOH混合、干燥、烧结（300℃）形成Li₂O-α- MnO₂。再用NH₃与Li₂O同时混合形成Li₂O-NH₃-α-MnO₂。这些不同的隧道分子的α-MnO₂，在3.8-2.0V间，电解液为1M LiPF₆/EC:DMC(1:1)的Li/MnO₂电池中，π=0.2mA/cm²时，放电初始容量均超过了220mAh/g，且在循环20次时，Li₂O-NH₃-α-MnO₂，Li₂O-α-MnO₂，NH₃α-MnO₂与α-MnO₂ 0.15H₂O的放电容量分别为223、188、167和123 mAh/g。前面三种α-MnO₂的放电曲线并无下降趋势，即大大改善了α-MnO₂的充放循环性能^{[30, 31]}。

　层状结构δ-MnO₂可由Li₂MnO₃析出而得到Li₂O，组成Li/δ-MnO₂电池，在i=0.2mA/cm²，3.6-2.4V间充放电，其初始容量约200 mAh/g，而在第8次循环放电容量只有140 mAh/g左右，说明容量衰减迅速^[32]。
对三维网状结构的λ-MnO₂，美国曾拟做Li/λ-MnO₂电池取代Li/SO₂电池在部队中使用，因为它有较好的低温性能，而且在高电位区优于Li/HEMD（β/γ-MnO₂）电池，特别是4V平台对低温有利^[33]。但作为二次Li电池λ-MnO₂放电，易发生多相变化而未见实用化。

　　2.6 MnO₂与锰氧化物的应用拓展

　　由图1可以看出，各类MnO₂的互变以及各种锰基原料如Mn²⁺化合物、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄，都可制备EV和HEV的锂离子电池正极活性材料：如尖石晶型，层状，以及层状化合物的复合材料，引人关注。

　　主要锰基锂离子电池正极材料基本的物理参数和电化学性能如表2所示。锰基化合物的制备方法如表3所示

表2 锰基锂离子电池正极活性材料的物理参数和电化学性能

表3 Mn基化合物的制备方法

　　材料必需具备单一的物相，良好的一致性，均匀的颗粒形态，并有亚微细粒甚或超微的粒子分布，以及大的比表面积。影响其本征性质的是粒子的形状，尺寸（粒径），取向、空隙、晶粒间界有大的原子分数。这就需要调整制备的条件。同样的制备方法可能有不同的效果。

　　2.6.1 LiMn₂O₄的优势与存在问题

　　LiMn₂O₄具有尖晶石型三维网络结构。Li⁺占据四面体（8a）的晶格点，Mn离子占据八面体（16d）的晶格点，氧处于32e晶格点呈敞开式立方密堆积排列。在Mn₂O₄构架中晶隙空间可视为四面体8a位置起着Li⁺迁移脱嵌的通道。因而适宜用作锂离子正极活性材料的本征性质，而且原料丰富，成本低廉，对环境友好，尤其是热稳定性好，安全性佳，是具有发展潜力的锂离子正极材料。但也由于Mn基材料的固有性质，在充放电循环过程中的容量衰减主要由于Mn的存在而产生。如Mn²⁺在非水电解液中的溶解损失；在高电位下，由于Mn³⁺的岐化Jahn-Teller效应引起结构不稳定的损失；在高温下，PF与水发生反应形成的HF对电极的侵蚀；随着充放循环Mn由16d位置移向8a位置堵塞了Li⁺通道造成的损失以及产生结构无序化的损失。这些都与充放过程结构发生变化有关。解决容量衰减的方法大致有：改善合成材料的方法（如表2所示的各种方法）和条件（特别是烧结温度与时间）；对体相的掺杂或取代部分Mn；对材料表面的改性，修饰和处理；或者既取代又表面改性。

　（1）体相掺杂取代

　　掺杂取代的方式有单元或多元阳离子的取代；单元或多元阴离子的取代；阳离子取代Mn和阴离子取代O同时进行。取代掺杂是一种折衷的选择，有利也会有弊。有的能改善循环，却可能要降低初始容量；有的阳离子取代可提高容量，却可使循环性能变差。多元取代阴阳离子取代可能带来合成的困难或条件的苛刻。所有的掺杂取代都有最适量，否则会带来结构的变化。对Mn-基化合物体相改性取代掺杂物如表4所示。

表4 掺杂Mn-基正极活性材料的掺杂取代元素

　　对掺杂改性元素的选择大致有以下的规律：（1）掺入元素（M）（如Co、Ni、Cr）与O的结合能M-O要比Mn-O的结合能大，使晶胞收缩，缩短M-O键长，提高了LiMn₂O₄的尖晶石结构的稳定性。但还有不同的特性，如掺Co还能提高Li在体相的扩散系数，有助循环性能的提高；如掺Ni优选出取代量为0.5即构成LiNi_0.5Mn_1.5O₄不同制备方法都可使初始容量达135-140 mAh/g，循环数在40-60次范围内，容量损失在0～4.5%之间；当取代量x在0.05≤x＜0.5之间也可达130 mAh/g左右。循环在100次以上容量衰减也只在2～5%之间，这是因为Ni-O键能大，弱化了Li-O键的结合能，降低了Li⁺扩散的内阻。（2）掺杂元素M-O的键能也与掺杂取代元素的离子半径有关。r_Mn³⁺=0.0645nm，而r_Cr³⁺=0.0615nm，r_Ti⁴⁺=0.0605nm，Cr与Ti的离子半径均小于Mn³⁺的离子半径，因而会使晶胞收缩，结构稳定在循环中不易形变，提高了循环性能，但一般初始容量会降低一些。因此一般要提高循环性能，就要选择与Mn离子半径相近或稍小的金属离子。（3）要抑制材料的Jahn-Teller效应，一般要选择+2或+3价的离子，主要是提高LiMn₂O₄中Mn的平均价态。但若既要提高循环性能，又有好的比容量，主要应制备单一的物相^[34]。Al³⁺，Ga³⁺，Fe³⁺的离子半径与Mn³⁺相同或相近，但均既占据四面体8a晶格点位置又占据八面体16d晶格点位置，而形成反尖晶石离子LiMn₅O₈存在，但只要M掺杂量最佳化，也有利循环性的提高^[35]。（4）阴离子（F-）取代一般负电性比氧大，吸电子能力强，降低Mn在电液中溶解，使LiMn₂O₄的初始容量提高，但降低了Mn的价态，容易发生Jahn-Teller效应，循环性能会变坏，因此一般用F取代氧，必须有适应的阳离子取代Mn加以协调。

　　上述原则是以单元取代而言，它们的不足可以用多元取代或掺杂来加以改善，例如Ni取代成效显著，但未见高倍率的报导。近来用不同的合成法，用Mg取代部分Ni构成LiMg_δNi_0.5-δMn_1.5O₄（δ=0.07）其理论容量为148.7mAh/g，非常接近未加任何取代的理论容量148.2mAh/g。结果表明Li/LiMg_0.07Ni_0.43Mn_1.5O₄在3.5-4.8V间0.2C放电，用固相法，溶胶凝胶法和干凝胶法制得的样品的初始容量分别为116、108和106 mAh/g，1C下分别为104.4、97和95.4 mAh/g；30次循环后以5C率放电分别为70、64.8和74.2 mAh/g，表明倍率能力良好^[36]。又如Ti取代Mn，以电解法先制得Ti-EMD，再用固相反应法制得Li_0.973Ti_0.045Mn_1.893O₄在2.5-4.6V间放电初始容量达206mAh/g，循环40次后容量保持率为20%，贮存3个月初始容量可达144mAh/g，40次循环后容量保持率为14%；而贮存电池在4.3-3.4V内的充放循环约150次后其容量保持率达94.7%。即二元取代既有好的初始容量，循环性，更有良好贮存性能^[37]。

　　不少掺杂取代的离子（无论是+2价或高价离子）在室温下有不错的循环性，但是在高温（55℃）高电位（5V）下容量衰减快，循环性下降：一是引起材料的氧的缺陷，一是引进入16d位置使混乱度增大。但掺Cu构成LiCu_xMn_2-XO₄(0.025≤x≤0.1)范围内如x=0.1时，在3-5V电压下初始容量达130mAh/g，随后的循环可稳定在120mAh/g^[38]。5V级的材料早已做过研究如LiCu_0.5Mn_1.5O₄和LiNi_xCu_0.5-xMn_1.5O₂，它们的优点是使用高电位负极时整个电池也有高工作电压，但仍受到电解液的限制^[39]。

　　对LiMn₂O₄的体相改性，虽然作了大量的研究，取得了一些进展，但对容量衰减的机理并未形成统一的认识，有些实验得出不同的结论，尤其是高功率大电流充放电还未有很好的解决。

　　（2）LiMn₂O₄的表面改性。

　　对LiMn₂O₄的表面改性应根据应用的要求，或为了提高材料表面电子电导率（如碳包覆），或为了防止材料表面受到电液的侵蚀溶解（如Al₂O₃包覆），或为了提高表面的孔隙率以适应高倍率充放电以延长循环性能，或为了除去表面膜层提高活性材料的利用率^[40]。

　　选择的包覆物应在表面形成均匀的包覆薄层，包覆过程的温度不能破坏材料的结构，包覆方法要尽可能的简便。已经研究过的Mn-基材料的包覆物有单质，金属氧化物或其混合物，无机盐，有机物如表5所示。

表5 Mn-基正极活性材料的包覆物

　　如表5所示，用单质C、Ag等包覆LiMn₂O₄主要是提高材料的表面电子电导率，镀Ni可提高电极的高温性能^[41]，用金属氧化物是在材料表面引入M-O（M为金属元素）键，抑制氧的活性和Mn的溶解，提高材料的循环性能。ZrO₂的包覆还可提高放电容量^[42]。盐类（如Li₂CO₃等）的包覆可抑制电液中产生的HF对电极材料的侵蚀。LiBO₂（LBO）包覆，具有较好的离子电导率，减小比表面积，减缓HF的侵蚀，且在高电压下有效抑制电极与电液的接触，降低电液的分解^[43]。LiCoO₂包覆一方面降低了与LiMn₂O₄电液的接触，抑制了材料的溶解，而且Co³⁺可进入16d晶格点位，不但抑制了Jahn-Tellen效应，也减少了Mn3+的岐化，既提高了电极的比容量，也改善了电池的可逆容量^[44]。有机物如乙酰丙酮处理LiMn₂O₄可与其表面上Mn空轨道成键，使之不再对电液分解起催化作用，抑制了电液的分解，在发生配位成键的同时，还可溶解一些Mn离子形成非电活性的Li₂MnO₃，因而也可防HF的侵蚀。

　　LiMn₂O₄本身以及与电液的热稳定性不一样。随着电池荷电态的不同引起开始反应温度与反应热不同。在4.3V充电时，反应热达-408.2KJ/mol。此时的反应温度为151℃^[45]。虽然远低于本身在4.3V的240℃，也是较为安全的。

　　据报导Davidson等合成了LiMn_1.5Ni_0.5O₄，以2.2C放电容量超过了100mAh/g，循环100次后，容量没有明显的衰减，还可进行11C放电^[46]。

　　此外，美国阿贡国家实验室研发了以Li₄Ti₅O₁₂为负极，LiMn₂O₄为正极的锂离子电池，具有极高的功率密度，寿命和安全性。循环3000次后容量保持率达80%；50C放电容量保持率在低电流放电容量的90%^[47]，而且证明了尖晶型的Li₄Ti₅O₁₂ LiMn₂O₄锂离子电池是最安全的体系^[48]。这些指标已接近或达到混合电动车的要求。

　　2.6.2 层状LiMnO₂

　　LiMnO₂有多种晶型。属层状结构的有α-NaFeO₂型的单斜m-LiMnO₂和岩盐型呈正方的O-LiMnO₂。在热力学平衡条件下，O-LiMnO₂比m-LiMnO₂稳定些，前者的理论容量达308mAh/g，后者则为285mAh/g，都比LiCoO₂要高。但由于Mn³⁺ 3d电子能带分布（t_2geg）的反铁磁相互作用，引起Jahn-Teller效应。使氧的排列发生畸变，难以形成理想的密堆积，影响结构的稳定。在充放电的过程，物相转变为尖晶石型结构。由于层状LiMnO₂和尖晶石型LiMn₂O₄的Mn基化合物结构的变化，引起容量的衰减，都是Mn为核心造成，不同的是前者Mn为3价，而后者的Mn平均氧化态为3.5价。因此，两者的制备方法，对体相的改性和表面的处理修饰，均是大同而有异。若部分Mn被Ni或Co取代，结构呈O2型（O表示八面体氧配位，2表示两层，每单元晶胞为MO₂），即结构变稳些，可抑制相变。随着制备方法和取代离子的不同，还有O3型结构即为氧八面体配位形成3层，或形成氧四面体配位的T2型，或菱形Na⁺配位的P2型结构。P2型转化为O2型只需MO间互相滑移即可，即是离子交换法的理论根据。在电化学充放电过程，T2也可转变为O2型。如取代形成富Li并Ni取代的层状物，会构成四面体氧配位的T2型结构，这也是在层状LiMnO₂中Ni取代Mn成为研究热点，并具有良好的容量和循环性的原因。

　关于LiMnO₂的制备方法，体相改性，和表面修饰已分别在表3、4和5中列出。在体相改性中，值得一提的是构成富锂（或过嵌锂）和缺锂的两类化合物。锂的嵌入，总的来说取代部分Mn，占据Li层中四面体位置，有利于保持结构的稳定性。当过嵌锂，可提高Mn的平均氧化态。并抑制Jahn-Teller效应。早期Lu等^[49]合成了Li[Ni_xLi_(1/3-2x/3)Mn_(2/3-x/3)]O₂，x=5/12时在3.0-4.4V间以30 mAh/g电流密度放电，容量达150 mAh/g，且安全性优于LiCoO₂，容量和循环性都得到提高^[50]。Li(Li_0.2Ni_0.1Co_0.2Mn_0.5)O₂可视为两种层状物的固溶体，也可视为过嵌或取代的层状化合物或超晶格结构的化合物，初始容量可达234mAh/g，40次循环后容量保持率达98.3%。过嵌锂要适中，或有利于容量，或有利于循环性能的改进。有的富锂如Li[Li_x(Ni_0.5Mn_0.5]O₂发现混排度低于LiNi_0.5Mn_0.5O₂；而Li[Li_xNi_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂（0.03≤x≤0.17）比Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的混排度要小，有序性增大，对容量有利。

　　对缺Li的可转化为O2型，O2-Li_2/3+x(Co_0.15Mn_0.85)O₂(x=0, 1/3)两种化合物当x=1/3即为化学计量化合物，当x=0即为缺Li的层状化合物可转化为O2型。O2-Li_2/3+x(Co_0.15Mn_0.85)O₂在电流密度5 mA/g时可逆容量均为180 mAh/g，在电流密度140 mA/g即1C下，两种均为100 mAh/g（在2.5-4.6V间）。由EIS研究表明在循环10～15次后O2（Li+x）的容量衰减增大，这与表面膜形成与体相的电阻增大一致。随后的循环（≤6）次，锂离子扩散系数：D_Li为2×10^-11～10×10^-11cm²/S，而O2（Li）为0.5×10^-10～3×10^-10 cm²/S；即化合物的容量衰减，除了界面动力学外，也与D_Li值（即体相内）的变化有关^[51]。说明缺锂化合物对抵抗容量衰减有利。此外由Na_0.7(Ni_1/6Mn_5/6)O₂通过离子交换法制得Li_0.7(Ni_1/6Mn_5/6)O₂是缺锂化合物，在2.0-4.6V间循环没有明显的容量衰减，作者认为是一种面缺陷结构^[52]。

　　总之，富Li和缺Li的层状化合物均有较好的性能，是值得关注的课题。Zn、Mg等较大离子半径取代Mn，在Mn³⁺的价带引入空穴，产生干扰反铁磁自旋排列的Mn⁴⁺，提高了m-LiMnO₂结构的稳定性。Co、Cr、Ni等过渡金属离子半径与Mn³⁺相近，并占据八面体位置，抑制Jahn-Tellen效应，稳定了层状结构。特别是Ni在层状中取代，有其良好的性能^[53]。

　　LiMnO₂的包覆，与LiMn₂O₄的包覆机理类似。主要是抑制锰的分解，电解液对电极的侵蚀。金属氧化物的包覆，金属M-O的强度，抑制表面氧的活性或提高Li⁺扩散途径以提高电化学性能等。

　　2.6.3 层状Li₂MnO₃的复合

　　Li₂MnO₃属岩盐型单斜晶系结构，空间群为C2/m，与LiMnO₂不同的是氧不是理想的密堆积，八面体层中交叠的是Li⁺与Mn⁴⁺层。由于Mn是4价，所以Li₂MnO₃本身不具电化学活性，Li⁺也不能脱出，要使之成为正极活性物，方法之一是用3d金属取代部分Mn，使之形成固溶体复合物，而终端产物可视为Li₂MnO₃与其他层状物的复合物。

　　层状Li₂MnO₃可与层状化合物（LiMO₂(M=Co、Ni、Fe……等）形成复合物。由于许多LiMO₂与Li₂MnO₃多为同构物，因而研究过的有（LiCoO₂-Li₂MnO₃，Li_1-xNi_1-xO₂-Li₂MnO₃，LiCoO₂-LiNi_0.5Mn_0.5O₂复合物^[54]。这些复合物正极一般都有高电位，高能量密度的特性，因而引起人们的关注。但制备方法和条件都十分苛刻，含Co等成本也昂贵。

　　LiFeO₂也是层状化合物，LiFeO₂-Li₂MnO₃复合，Fe、Mn均价廉，因而更吸引人，但立方α-LiFeO₂与四方γ-LiFeO₂和Li₂MnO₃都是非电化学活性物，要用Fe部分取代Li₂MnO₃中的Mn就必须用软化学（低温）法，即H⁺/Li⁺交换或Na⁺/Li⁺交换制备法，并限定Fe/Mn+Fe之比。早先用Fe取代Li₂MnO₃的部分Mn，用固相反应法（Fe/（Fe+Mn）<0.3）或水热烧结法（Fe/（Fe+ Mn）<0.75）（650℃[56]。但近来，作者改变了制备条件^[55]，用在Fe(NO₃)₃+MnCl₂(Fe/Fe+Mn=0.3-0.7)在-10℃下沉积，再在（LiOH+EtOH）中25℃鼓泡共沉淀，洗涤后，加（LiOH?H₂O+KOH+KClO₃）在220℃进行水热法处理8h得到Li_1+x(Fe_yMn_1-y)_1-xO₂；再在不同温度下（500-750℃）热处理20h（空气中），洗涤干燥，得到粒径小于100nm的Li_1+x(Fe_yMn_1-y)_1-xO₂，该终端产品在y=0.5时由0.6层状岩盐型和0.4立方岩盐型物相组成。在650℃-750℃下热处理样品样品最佳，此时Li/(Fe+Mn)在1.45-1.50之间，x=0.185-0.20，y=0.5。而且在热处理的温度增大，并未影响Fe/(Fe+Mn)值。结构分析表明产物由Mn取代LiFeO₂（立方）和Fe取代的Li₂MnO₃具有层状岩盐型结构构成的复合物，以42.5mA/g恒流在2.5-4.8V间充放电，其初始充电容量和放电容量分别大于300和200mAh/g，而充放循环40次后放电容量仍大于150 mAh/g。当y=0.5时初始放电容量达215mAh/g，这种Fe取代的Li₂MnO₃的电化学性能大有改善，分析表明是由于产物的粒径小，比表面积增大，Li含量增大[Li/(Fe+Mn)=1.45]，以及主要调整了其平均化学组成有关，这对廉价3V级大型锂离子电池是极有竞争力的，但作为商品化电池正极材料，对随充放循环的容量减仍需加以改善。

　　由于尖晶石型结构是三维网状，可以设想与层状Li₂MnO₃的复合物的制备要困难一些，已经研究的是Li₂MnO₃与LiMn₂O₄的复合，制备出xLi₂MnO₃ (1-x)Li_1+δMn_2-δO₄ (0[57]，调整Li和Mn之间的组成，而没有其他3d金属的取代，由此可设想形成xLi₂MnO₃ (1-x)Li_1+δMn_2-δO₄(M=Ni, Co)等层状-尖晶型的复合物。

通过H⁺与Li⁺间的离子交换，用H₂SO₄自Li₂MnO₃层间移去Li₂O^[30]，首先得到的产物是(1-x)[Li(Li0.33Mn0.67)O₂] x(0.67MnO₂)或(1-x)Li₂MnO₃ xMnO₂，在聚合物锂电池中以C/15倍率，在2.0-3.8V间充放循环12次后放电容量为155mAh/g。放电曲线表明循环过程中未转化为尖晶石结构，似逐渐转化为无定型；随后嵌入的Li⁺不能进入Li₂MnO₃，而只能进入MnO₂成为LiMnO₂，构成xLi₂MnO₃ (1-x)LiMnO₂。由此也可设想形成(1-x)Li₂M′O₃ xLiMnO₂（M′=Ti⁴⁺, M=Ni³⁺、Mn³⁺）的新型层状与层状结构的复合物，如0.05Li₂TiO₃ 0.95LiMn_0.5Ni_0.5O₂等。

　　3 结论

　　锰资源丰富、廉价低廉，对环境友好，安全性又佳，结构研究较为深入，既可用于一次电池，又可用于二次电池。各种晶型之间又可互相转化，Li-Mn-O化合物-层状的LiMnO₂和三维尖晶石型LiMn₂O₄是动力电池的正极材料的候选者。相比LiCoO₂，Mn-基材料既有优势，又有发展潜力。

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