工艺流程:
工艺流程分为预处理、硫酸锌生产、碳酸锌生产三大部分,见流程图:
ZnSO4H2O 生产工艺
经处理的锌皮相对于常规锌盐生产厂的锌原料相比,其成分简单,且杂质含量低,锌的价态单一。故相对而言,锌的溶出速度快,浸出率高(一般在 98% 以上),浸出液粘度相对较小,固液分离较易。与常规原料相比,浸出液中 Cd2+ 将被未反应的锌皮置换而形成 Zn-Cd 渣,从而达到了对镉的初步去除作用,有效降低了净化工序活性锌的消耗量。浸取过程产生的大量 H2 经水封装置与浸取系统隔离后可直接输入 MnCO3 车间的还原焙烧炉作为还原剂使用。实验结果证明 : 在密闭浸取器中以间接蒸汽间隙式加热,保持浸取液温度超过 100oC, 搅拌转速为 60r/min ,固液比控制在 1 : 3-3 : 5 ,浸取 4h 后的 pH 为 4.0-4.2, 其锌溶出率达 98.4%-99.5% ,母液锌含量达 156-160g/L, 吨产品耗酸量为 0.55t( 以 100%H2SO4 计 ) ,其 H2 产量约为 105Nm3, 其容积利用率优于使用常规原料的容积利用率,渣率与使用常规原料锌焙砂的渣率之比为 1 : 105-110 ,实践表明:采用小规格圆盘真空过滤机可达到大容量快速固液分离的目的,其分离效率〉 99% ,与使用压滤机相比,不仅大大降低了劳动强度,而且有效缩短了分离操作周期。分离后的母液经测定: Mn2+ 量〈 0.001% ; Fe 量 0.015 。故氧化去铁无须使用 KmnO4, 可使用廉价的 H2O2( 与 KmnO4 相比, H2O2 不引入任何杂质离子 ) ,反应的产生的少量酸可用锌皮中和。经实验表明:氧化温度升至 100oC 并维持 30min, 分离过程 pH 控制在 4.7-5.2 ,其铁去除率最高,分离后母液含铁量 0.0005% ,分离效果十分理想。
置换是保证出口饲料级 ZnSO4H2O 质量的关键工序,其目的在于有效地除 Pb 、 Cd 。传统的技术路线是加入过量 2-3 倍的活性 Zn 粉,利用 Zn 、 Cd 、 Pb 电位差将母液中 Pb2+ 、 Cd2+ 置换成铅、镉。为加速 Cd2+ 的置换减少复溶,一般多采用 70oC 置换,增大 Zn 粉用量或维持溶液中一定 Cu2+ 量(使之形成 Cu2Cd 金属互化物),减少与空气接触( Me+1/2O2+2H+=Me2++2H2 ),控制沉淀物与溶液接触时间并迅速过滤,从而达到提高 Cd 的去除率目的。上述方法虽能提高 Cd 的去除率目的,但难于行通,其原因是生产成本提高,设备投入增大,为解决此矛盾,在大量试验的基础上,我们采用程序控温、程序投料方式成功地降低了活性锌粉用量(为理论量的 1.2-1.5 倍)。其 ZnSO4H2O 母液中含 Cd 量 0.00001 。利用上述方法生产的产品可达美国食用化学药典之规定。
高纯 MnCO3 生产工艺
经预处理后的锰粉,利用其中所含的炭素、乙炔黑,辅之锌皮进取所提供的 H2, 在 800-850oC 还原焙烧炉中焙烧 2-3h ,使其中 MnO2 、 MnO3 绝大部分转为易溶于 H2SO4 的 MnO, 锰粉残渣中的汞在焙烧过程中随烟道逸出经捕汞器收集后加碳研磨形成低毒 HgS 再行掩埋处理。还原焙烧后的锰粉按 1 : 4 固液比加入水,矿粉与 H2SO4 按 1 : 2.65 投料,控制反应温度〉 80oC ,搅拌机转速 45r/min ,反应时间为 4-6h 。由于电池中 Mn 粉成分相对于菱锰矿、软锰矿简单得多,且杂质含量亦低得多,特点是产品中有害成分 Ca , Mg 极低,因此去杂简单,固液分离极易完成,一般可使用水循环式真空过滤机实现,其控制参数为:铁的去除采用 pH = 3 ,加入工业 H2O2 氧化,调 Ph=4.5-5.2 分离 Fe(OH)3 沉淀,然后在 Ph=4.5-5.0 加入工业 BaS 澄清去除重金属。其反应时间为 1-1.5h ,搅拌机转速宜选择 30r/min, 温度〉 80oC 。碳酸化工艺参数选择为:
( 1 )净化液 MnSO4 浓度为 0.1-0.2mol/L;
( 2 ) [NH4HCO3]:[Mn2+]=1 : 2.5 ;
( 3 )温度 50-55oC ;
( 4 )游离 NH4HCO3 浓度 7.5%-0%;
( 5 ) pH=6.5, 其产品质量最佳。