大容量及大功率磷酸锂铁电池的应用
摘要：本文介绍***威力能源公司大功率及大容量磷酸锂铁电池之研究发展及应用。以方型软包装电池及10Ah硬壳圆柱型标准型号为应用范例，电池研究包括极片配方设计、电池设计、电源管理系统及应用测试，结果显示，适当的调配电极配方及电池设计，磷酸锂铁电池可大电流放电至30C，而电压仍然在2.8V以上，同时温度使用范围从-20℃至70℃都有极佳的表现。文中报导之电池包含有使用中国及***公司自行发展的磷酸锂铁粉末，以及美国phostech授权之磷酸锂铁粉末，测试结果包括有美国国家实验室Sandia Lab测试结论，其显示磷酸锂铁电池具有1C充放电8000次以上的特性。同时发表威力能源公司在一些国家应用发展实例，如电动摩托车、不间断电源、中大型运输工具电源等。
关键词：磷酸锂铁；高功率；电池组
1 引言
磷酸锂铁材料(LiFePO4)是在1997年由美国德州大学Goodenough等人发现的一种应用于锂离子电池的材料，磷酸锂铁的橄榄石结构是一种3D立体结构系统，就像尖晶石(spinel)结构一样，在高温的状态下是很稳定的，其充放电原理是磷酸锂铁和磷酸铁之间结构的转换形成一个1D通道，让锂离子可以稳定的型态活动，同时这样的相转换产生了3.4V的平台电压，而它的理论电容量也相对较高，可达到170mAh/g。磷酸锂铁橄榄石结构还有一些优点，像较便宜，毒性低，高温时结构稳定，对环境的影响较温和，循环稳定安全等，这些特性都非常适合用作锂离子电池材料，而锂离子电池又是近年来相当热门的一种能源项目，应用非常广泛，如手机、笔记型计算机和油电混合车等，因此磷酸锂铁材料已经成为高功率锂离子电池正极材料的重要选择。
2 结果与讨论：
***威力能源公司将各种不同的磷酸锂铁产品用在锂离子电池的正极上，并将此磷酸锂铁锂离子电池应用在多种电器设备上，这些产品包含了***T公司，大陆B公司以及美国P公司的磷酸锂铁粉末，以下将一一呈现上述各种材料的电性能及测试结果。
2.1 ***T公司磷酸锂铁粉末测试
威力能源公司将***T公司的磷酸锂铁粉末制作成方型的软包装锂离子电池，然后进行电性能测试，Z-16-2这种产品的电容量在0.5C的放电情况下可以达到130mAh/g（图1）。在大电流测试方面，15C~18C放电下电容量还能达到92%以上，20C放电时电容量还能维持在86%。
图1 Z-16-2磷酸锂铁充放电曲线
温度测试方面，在15C放电的情况下，温度低于65℃。当18~20C放电时，温度维持在75℃以下（图2）。唯一不足之处在于当放电电流提高到20C时，电压平台在2.45V左右。
图2 Z-16-2磷酸锂铁倍率放电曲线
2.2 中国B公司磷酸锂铁粉末测试
中国B公司的磷酸锂铁粉末一样由威力能源公司制作成软包装电池来测试，B公司有两种产品Z-15-1和Z-15-2，我们将这两种磷酸锂铁粉末用作锂离子电池的正极，并配合各种不同的电解液（a、b和c）制作成软包装的锂离子电池来测试，测试项目包括充放电测试，电容量测试，循环寿命和温度测试。图3呈现Z-15-1材料的正极配合不同的电解液在10C放电的情形，电压平台约2.9V到3.1V。图4显示Z-15-2配合不同的电解液在10C条件下放电，电压平台在2.85V到2.95V之间。图3和图4显示同一材料在不同电解液条件下呈现不同的电压平台特性。
图4 Z-15-2倍率型材料10C放电曲线
在20C放电下，Z-15-1和Z-15-2 材料也分别和不同电解液配对，得到的放电结果如图5和图6。相对于10C放电，20C放电时不同的电解液造成了放电情况较大的差异，Z-15-2 的放电电压比Z-15-1高，而选择a配方的电解液放电效率可达98%，且电压平台稳定大约在2.7V，我们推测在10C及20C放电的机理上，磷酸锂铁粉末和电解液扮演不同的导电角色。
图5 Z-15-1容量型材料20C放电曲线
图6 Z-15-2倍率型材料20C放电曲线
以Z-15-2材料在60℃的条件下进行充放电，图7为0.5C之充放电图，结果显示平台电压在3.25V左右，且循环寿命在前100次电容量仍有99%。同时进行1C充放电循环实验，如图8所示。在250次循环后仍能维持原来的电容量，计算其磷酸锂锂铁粉末的电化学容量约为125mAh/g。
图7 Z-15-2倍率型材料60℃下的0.5C充放电曲线
图8 Z-15-2倍率型材料的1C充放电循环曲线
2.3 美国P公司磷酸锂铁粉末测试
这项产品测试的设计出自***LiFe Battery Inc.电池公司，并在美国Sandia国家实验室完成，对电池进行各种测试，包含电容量，循环寿命及电容量和温度关系，欧姆阻抗测试，大电流放电下部分荷电态（PSOC）循环寿命测试和过充电电压测试。
图9是一颗LiFe Battery Inc.公司设计的10Ah锂离子电池照片，电池尺寸为直径40mm长139 mm，重360 g。表1列出了此电池的详细资料(以下称cell#1)。
图9 LiFe Batt公司的LiFePO4电池
表1 LiFe Batt公司的LiFePO4电池的性能参数
2.3.1 电容量及电容量和温度关系测试
图10显示cell#1电压和容量的充放电曲线图，分别是第一个循环和第8,394次PSOC循环后的情形，初始的电容量有9.61 Ah，其理论电容量在9到10 Ah之间，而在8394 PSOC循环后，电容量为8.91 Ah，大约减少了7%，上述测试电流为0.5C。若8394次循环后以1C条件测试电容量是8.61Ah，这是小电流深度充放电后的结果，完成此测试后再将电池以0.2 A小电流充饱电。此外，初始的电容量若以1C条件进行测试反而可以达到10.14 Ah，这个容量的增加是由于在大量PSOC循环前一种“break-in”所谓化成的作用所造成的。
图11是1C条件下各种温度35, 25, 0, -20, -30, 和-40℃的电容量测试，结果显示在-20℃时，电容量呈现急剧的下降，而在更低的-40℃下已经几乎没有电容量。图12是1C条件下充电的电压情况，在-20℃或更低温的情况下会发生直接由起始电压冲到理论电压的情况，也就是说低温状态下电流无法长时间充入。
2.3.2 欧姆阻抗测试
图13显示cell #1的初始阻抗值是3.6毫欧(ΔV/ΔI)，而在8,394 PSOC循环后的阻抗值为4.2毫欧。此测试结果做线性回归得到一斜率，这种处理数据的方式是有意义的，此电流和电压的斜率代表的是一个在0到-20A放电区间的平均阻抗值，此电池看起来循环前后的斜率是一致的，有些电池在放电前后斜率会有很大的差异。
图13 Cell #1欧姆阻抗测试 (100% SOC)
2.3.3 不同功率的充电循环测试
图14和图15是1C、4C和2C充电循环测试的结果以及大电流充电4C(±40 A)测试结果。
图14 各种电流放电循环测试
图14是由三种充放电条件组成的，先由10A（6分钟）到40A（1.5分钟）再到20A （3分钟），实验的设计是先由起始的10A到大电流40A的测试，再将电流降回至20A。在2000次循环之后，电容量降到了原本10.14Ah的88%，而在8394次循环后，又渐渐降到最初电容量的85%(8.61Ah)。整个曲线中有五段地方出现有容量在同样的循环数里攀升0.25 Ah的情形，这是由于该循环测试完成后又再充电造成的现象，但数据上可以看出在短暂跳动攀升后又回到原来的基准线，究竟电容量降到80%是在多少次循环之后并不清楚，但根据整个测出来的基准线做线性推算，在电容量降到最初电容量的80%前应该可以达到18,000的循环。此外，在大电流40A的测试中，循环的间隔代表了多快时间电池的充电可以达到最大电压3.65 V，当电压到达3.65 V时，充电循环就停止，开始电容量测试，在40 A的测试区段大约是从第1000个循环开始到第 6,000循环，期间容量渐渐下降，在第6000个后转换成中度的电流(±20 A)，电容量又约略回到第2000次的电容量值，所以说末端充电电压呈现加速度增加和电容量的渐减是电池的老化现象。
图15 各种电流充电的循环寿命测试(±40A 1.5 min)
图15显示在进行循环寿命实验中，以4C(±40 A)条件下的充放电状况，结果显示末期的电压呈现稳定增加的情况，这表示内阻在这种情况下会增加比较快速，这种状况将会影响循环寿命和放电效率。
2.3.4 过充电测试
图16显示电池的过充电测试结果。起初在电流10A的状态下，电压快速升高，但升到4.7 V就变成渐渐增加的现象，电压渐渐增加的现象大约持续了30分钟，而在此期间温度渐渐升高，然后电池的电压突然瞬间跳到它的最高电压12 V，在大约110℃时电池电解液有漏出的现象，但没有起火或爆炸情形，而在116℃形成开路并失去大部分电解液，在120℃时电压降到零，不过电池在形成开路后二十分钟温度持续升到160℃。
图16 过电压充电测试
2.3.5 总结
上述测试结果显示了磷酸锂铁粉末在加工成电池后的一些性能，如电容量，内阻，最大能量密度等等。温度测试( 35, 25, 0, -20, -30, -40 °C)显示低温特别是低于-20℃下，对放电电容量和充电电压有很大影响。较大电流的循环测试中，在4C条件下完成8,394次循环后电容量也只有10%到15%的流失。欧姆阻抗的测试从初始到完成充放电只有从3.6毫欧升到4.2毫欧。最后在1C的过充电时，电池不产生爆炸或燃烧，只要系统能承受160℃的高温和电解液漏出情况，系统将不会有损坏产生。
这个测试实验的目标是要验证磷酸锂铁材料的电性能，以便运用在各种不同大功率的充放电应用，例如电源供应，功率调整系统及风力发电方面的应用。
3 应用
威力能源公司将各种不同厂家的磷酸锂铁粉末制作成软包装锂离子电池以及电池组，并应用在多种设备上，如电动机车及汽车。
威力能源公司以标准10Ah和15Ah电容量软包装锂离子电池，加上电路控制系统组装成12V, 45Ah电池组，应用在汽车的起动电池，如图17所示，其中全电池能量密度可达动力铅酸电池有效能量的4倍。
图17. 12V, 45Ah汽车之起动电池组
组装成36V, 15Ah电池组，由12个电池串联成，电池组能量为560Wh，可供轻型电动摩托车使用，续航力达70km，其重量仅4.5kg。为了携带方便，设计有携带之把手和轮轴，如图18，规格说明如表2。
图18 36V, 15Ah轻型电动机车电池组
组装成60V 30Ah 1800Wh电池组，可用于重型机车，如图19，可供机车时速达100km/h以上，规格说明如表3。
图19 60V, 30Ah, 1800Wh电池组
由威力能源Power Source Energy Co., Ltd 和LiFe Battery Inc.合作的电池组以圆柱型10Ah为标准单体电池，组成144V电池组，已应用在英国之电动卡车电池组（图20），其采用独自开发之电池管理系统。
图20 10Ah标准单体组成之144V电池组
4 结论
（1）大功率磷酸锂铁电池的设计，需选择好磷酸锂铁粉末、电极配方及匹配的电解液。
（2）15C以上大功率大容量电池建议使用软包装锂离子设计。
（3）使用浅充浅放大功率的车用电池，建议用低电压充电，可以增加循环寿命。
（4）设计大功率磷酸锂铁电池，设计较低重量能量密度(Wh/kg)可以增加循环寿命。