弛豫铁电体室温下获得优异的塑性变形能力

在人们的认知中，金属材料通常具有良好的延展性，而陶瓷材料在外力下呈现脆性断裂。造成这种变形能力差异的根本原因是原子之间成键方式的不同。金属中原子之间成金属键，价电子可以在原子核外自由移动，使其在滑移过程中不会引起电荷阻力，因此变形能力较好；而陶瓷材料中具有方向性的共价键和离子键使得材料在变形时存在静电阻力，因此在断裂前只能产生有限的变形（通常小于0.2%）。陶瓷材料的脆性很大程度地限制了其应用，因此，人们一直在寻求改善陶瓷脆性的方法。

将材料尺寸减小到纳米尺度，以减少其内部容易引起断裂的缺陷，进而获得材料固有塑性，是减少陶瓷因缺陷而产生断裂，以研究其固有塑性的一种可行方法。不论是金属还是陶瓷，越小的样品通常塑性变形能力越显著。

钙钛矿型氧化物材料的变形行为对材料科学和地质科学领域都具有重要的意义。在材料科学中，钙钛矿氧化物表现出多种优异性能，比如铁电、多铁、超导、压电、光伏等。而在地质科学中，一种富含 MgSiO3 的钙钛矿相被认为是占据控制地震活动的地球区域的主要物质组成。在具有钙钛矿结构的氧化物中，人们对SrTiO3的力学性能研究较为充分，并认为它是钙钛矿氧化中具有较好塑性变形能力的代表。

近期，悉尼大学与合作单位的研究人员利用原位扫描、透射电子显微学，通过对比研究发现具有钙钛矿结构的弛豫铁电体Pb（In1/2Nb1/2）O3-Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（PIN-PMN-PT）具有比SrTiO3高出一个数量级的变形能力——直径大于150 nm的SrTiO3纳米柱表现为脆性断裂，而直径为2.1 µm的PIN-PMN-PT微柱仍可产生大的塑性变形。引起这种优异塑性变形的根本原因是PIN/PMN/PT中的微界面上包含大量的氧空位，氧空位弱化共价键，进而获得优异的塑性变形能力。

该工作的主要结论如下：

1. 直径为2.1 µm的PIN-PMN-PT圆柱在沿《100》方向进行压缩时，表现出高达40%的塑性变形。其滑移系为 {110} 《1-10 》，变形时产生成对的1/2a《011》型且沿垂直于滑移面方向攀移分解的位错。

2. 对长度约为6 µm，宽度为0.67 µm，厚度为0.8 µm 的悬臂梁沿《100》方向进行弯曲测试。悬臂梁产生6.8%的弹性应变，1.4%的塑性应变而未发生断裂。伴随塑性变形，在悬臂梁根部产生一排1/2a《011》型位错。

3. 在PIN-PMN-PT中，伴随变形产生攀移分解的位错。这不同于以往报道的室温变形下，钙钛矿氧化物中所产生的滑移分解位错。由于位错攀移离不开点缺陷的扩散，而在钙钛矿氧化物中主要点缺陷是空位而非间隙原子，由此推测在PIN-PMN-PT中存在大量的铅空位或氧空位缺陷（这两种在铅基钙钛矿中较为常见）。针对该推测，第一性原理模拟结果显示：（A）氧空位使得体系能量降低而铅空位相反；（B）氧空位使得块体模量与剪切模量的比值增大，从小于1.75到大于1.75，实现脆性到延展性的转变（B/G ratio大于1.75被认为具有延展性）；（C）对电子态密度进行分析发现，氧空位削弱局部共价键，导致变形变容易。

4. 通过对富铅空位的Sm掺杂的PIN-PMN-PT和富氧空位的Mn掺杂的PIN-PMN-PT亚微米圆柱进行力学性能研究，发现富氧空位的PIN-PMN-PT确实塑性变形能力更为优异。利用电子能量损失谱，氧空位含量的差异得到验证。

PIN-PMN-PT具有优异的力电耦合特性（大的挠曲电、压电以及力电耦合系数），在微纳米尺度下，优异的弯曲变形能力以及位错/滑移带周围的巨大应变梯度会引起极大的挠曲电极化。使其在基于挠曲电的微致动器和探测器应用中具有很大的前景，并有可能在微机电系统以及物联网中发挥重要作用。

图1. PIN-PMN-PT纳米柱和微米柱的压缩测试。压缩150 nm（a-c）以及1 µm（d-f）直径的PIN-PMN-PT圆柱得到的工程应力-应变曲线以及压缩过程中得到的透射电镜和扫描电镜图像。（g）压缩多个圆柱得到的应变-圆柱直径关系的统计结果。（h）屈服强度-圆柱直径曲线。（i， j）高分辨像显示变形产生的位错。

图2. PIN-PMN-PT悬臂梁弯曲测试。（a）载荷-位移曲线。（b，c）悬臂梁最大变形时以及卸载后的扫描电镜图。（d）悬臂梁根部的低倍高分辨扫描透射电子显微像。（e）对图（d）进行几何相位分析得出的显示晶格旋转的2D彩图。1-7显示位错。（f）位错2的高分辨像。

图3.（a）PIN，PMN，PT亚单胞示意图。（b）在PMN/PT界面上存在一个氧空位的PIN-PMN-PT示意图。（c）第一性原理得到的不同组合/排布方式的PIN/PMN/PT块体模量/剪切模量值（B/G ratio）。（d）第一性原理模拟得到的 （b）图结构对应的电荷密度二维分布图。

图4. （a）锰掺杂（蓝），钐掺杂（绿）和无掺杂（红）PIN-PMN-PT中O的电子能量损失谱。B峰强度差异显示三种PIN-PMN-PT中的氧空位含量：锰掺杂》无掺杂》钐掺杂。（b）原位压缩锰掺杂（蓝）和钐掺杂（绿）PIN-PMN-PT得到的工程应力-应变曲线。（I）和（II）分别是锰掺杂和钐掺杂PIN-PMN-PT纳米柱压缩后的扫描电镜像。

审核编辑：彭静