军用热电池又叫热激活电池是一次性电池,用于作为炮弹的引爆电源或者导弹、核武器的工作电源,工作时间几秒~60min,炮弹引爆完,电池也灰飞烟灭。燃料电池不是一次性电池,加了氢就像汽车,加了汽油就能源源不断提供电力。
发展历程
第二次世界大战末期,德国Erb博士首先发明了热电池,战后热电池技术传到美国,引起美国国家标准局和武器发展部的重视。1948年乌利切(Wurlitzer)公司开始生产第一个热电池并实际应用在迫击炮弹中;1955年美国SAND实验室研制成功使用寿命为5min左右的热电池,并应用在核武器上。
20世纪50年代中期,美国海军武器实验室(NOL)和尤拉卡-威廉斯(Eurelca-Williams)公司首先研究成功Mg/V2O5片型热电池,从而使热电池的制造工艺从陈旧的杯型工艺向新颖的片型工艺过渡,使热电池的性能上了一个新台阶,这是热电池发展史上一个重要里程碑。
1961年SAND实验室利用上述成果开始研制片型的Ca/CaCrO4体系的热电池。1966年第一个完整的片型热电池投产,从而片型Ca/CaCrO4热电池成为美国使用在核武器上的主要能源,使它的比能量、比功率得到很大提高,特别是大大延长了电池的使用寿命(从5min延长到60min),总之,20世纪60年代和70年代初期是热电池,特别是Ca/CaCrO4热电池大发展的时期。
钙系热电池具有放电时间长、工作电压高、激活可靠、使用安全、能耐苛刻环境条件的特点,片型工艺的出现及一些高效绝热材料的应用,使热电池的比能量、比功率得到很大提高,特别是大大延长了热电池的工作寿命,使其工作寿命达到1h左右。但Ca/CaCrO4体系热电池还存在一些致命缺点。
首先该电池易形成Li-Ca合金。该合金在电池工作温度下是可流动的液体,因而容易引起电池短路和产生电噪声;其次钙阳极与CaCrO4往往发生难以预测的放热反应,从而引起电池热失控导致电池寿命提前结束;再次是电池在放电过程中,钙阳极表面产生一层惰性复盐膜(KCa-Cl3),引起电极严重极化。
为了克服这些缺点,1970年英国海军部海上技术研究中心研究锂作阳极,硫作阴极的热电池,但由于硫在高温时易挥发,后来改用FeS2和熔点高的锂合金作为阴阳极材料。
20世纪70年代中期SAND实验室利用美国海军材料实验对锂合金阳极的研究成果和阿贡实验室对二次LiMx/FeS2蓄电池研究成果,研制成片型化的小型长寿命LiMx/FeS2热电池,各项技术指标大大超过过去任何一个电化学体系的热电池,这是热电池发展史上又一重大技术突破
由于热电池具有突出的优良性能,在现代武器上得到广泛的应用,从而促进了现代武器性能的提高。现代武器的快速发展又对热电池提出了更新、更高的要求。快激活、长寿命、大功率热电池必将成为下一步热电池研究的热点。
热电池的研究方向
快激活热电池
热电池的激活时间是指从热电池激活信号到热电池达到所规定的工作电压下限所需时间。激活过程是当电点火头或火帽接到激活信号后燃烧点燃引燃条,引燃条再引燃加热片,加热片加热使电池堆处于工作温度范围之内,使电解质熔融后,热电池开始工作。激活时间一般为0.5~2S。为缩短热电池的激活时间,一方面必须提高引燃条和加热片的燃烧速度,另一方面则需提高热电池的电解质的热传导速率,电解质熔融的速度对缩短热电池的激活时间也有相当重要的影响。通过以上改进措施,热电池的激活时间可达到0.2S,甚至可达到0.1S内。
长寿命热电池
热电池中,工作寿命为60rrdn左右的电池称之为长寿命热电池。随着武器系统发展的需要,长寿命热电池的研究也日益重要。要使热电池达到长寿命技术要求,必须解决以下几个问题:
(1) 阴极材料的热分解。目前大多数热电池均采用FcS:作为阴极材料,二硫化铁作为短寿命热电池的阴极材料比较理想,但作为长寿命热电池的阴极材料,二硫化铁在热电池的工作温度450~550℃范围内存在比较严重的热分解,影响热电池放电容量和放电时间。具有放电电压平台多、成型好、化学性能稳定等优良的电化学性能特点的复合阴极材料,是今后作为长寿命热电池阴极理想的材料。CoS:也是长寿命热电池阴极材料的不错的选择。
(2) 热电池电解质在放电过程中熔点升高。LiC1.KC1电解质在放电过程中Lr离子通过电解质从阳极向阴极迁移,在电解质中形成浓度,同时阴极从电解质中吸取离子形成复盐。当Li+/K+的比例发生变化时导致电解质熔点升高,提早凝固,电池寿命终止。可采用Li+/K+的比例发生对最低共熔点变化不敏感的电解质如:KC1.LiBr—KBr三元电解质来作为长寿命热电池的电解质。
(3) 延长热电池的热寿命。热电池的内部温度必须维持在一定范围内才能使热电池正常工作,这种维持在一定温度范围内的时间称之为热寿命。采用轻质、多孔、高效的Min.K型保温材料可提高热电池的热寿命。
大功率热电池
要实现高比功率特性,除要求材料本身电化学极化要小外,还要求材料本身的电导率较高,以降低欧姆极化。CoS的电阻率为0.002Q·cm,远低于FeS2的17.71-/·cm,更有利于降低电极的欧姆极化;通过扫描电镜(SEM)分析表明人工合成CoS:为近球形多孔网络状结构,增加了CoS的比表面积,有利于降低电化学极化。CoS:大电流负载下阴极极化小,高温放电活性物质利用率高,CoS:实际高低温的平均容量比FeS高44%,这些特点很适合于高比功率、长寿命热电池设计,是进一步提高热电池性能的首选材料。
锂系热电池主要技术方向
目前,锂系热电池是热电池的主导产品并将逐步替代老式热电池。研究者们对锂系热电池的研究主要集中在电极材料和电解质上。
热电池阳极电极材料
在热电池中,阳极不仅参加电化学反应,而且还起到导电作用。热电池的阳极材料一般采用电极电位较负的金属材料,如钙箔、镁粉、锂合金等。从Et前热电池的发展来看,采用锂阳极日益增多,锂阳极可以避免钙阳极的一些缺点。但锂直接作为热电池的阳极,其熔点较低,在热电池的工作温度下呈液态,易从多孔集流器中溢出。为使锂阳极不为液态,一般采用锂合金作为阳极,其熔点高又基本保持了锂的电化学特性。在锂系热电池发展初期,Li—A1代替锂电极作为热电池阳极材料。相对于Li—Al阳极而言,Li.si阳极具有更好的性能,因而在热电池发展中,Li.A1在应用一段时间后,就很快被Li—Si所取代。目前在军事科学领域应用中,热电池主导产品为Li—Si/FeS电池。Li.si合金电极材料的制备工艺比较简单,主结构为LiI,si4(化学计量成分)。Li.si合金电极在放电过程中,随锂含量的降低,电极电压出现5个平台,各平台间有一个平滑过渡区,通常只利用第一个平台。Li—B合金是继金属锂、Li.A1、Li—si合金之后又一重要的新型热电池阳极材料。Li.B合金的性能较Li—si合金又有很大提高,其电化学性能与纯锂十分接近。锂硼合金中活性锂利用率达70%时,电位仍然很稳定,而锂硅合金不仅活性锂含量低,利用率只有20%。Li—B合金是现今比功率、比容量最大的热电池阳极材料。